2025年高考二轮复习化学大单元主观题突破43

主观题突破四(分值:72分)学生用书P2391.(12分)氮及其化合物在工农业生产中有着重要应用,减少氮的氧化物在大气中的排放是环境保护的重要内容之一。Ⅰ.一定条件下,用CH4催化还原可消除NO污染。已知:①CH4(g)+2NO2(g)N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH=865.0kJ·mol1②2NO(g)+O2(g)2NO2(g)ΔH=112.5kJ·mol1(1)N2和O2完全反应,每生成2.24L(标准状况)NO时,吸收8.9kJ的热量,则CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH=kJ·mol1;一定温度下,往一容积不变的密闭容器中加入适量的CH4和NO,下列条件能判断该反应到达平衡状态的有(填字母)。

A.混合气体的平均相对分子质量不变B.v消耗(NO)=4v消耗(CO2)C.单位时间里有4nmolC—H断开同时有4nmolO—H断开D.混合气体的压强不变E.混合气体的密度不变(2)将2molNO(g)、1molO2(g)和2molHe(g)通入反应器,在温度T、压强p条件下进行反应②和2NO2(g)N2O4(g)。平衡时,若O2、NO2与N2O4三者的物质的量相等,则NO转化率为,反应②平衡常数Kp=(用含p的代数式表示)。

Ⅱ.利用如图所示原理去除NO:(3)基态N原子中,电子占据的最高能级为能级,该能级轨道的形状为;电解池中阴极反应式为

。

(4)A口每产生224mLO2(体积已换算成标准状况,不考虑O2的溶解),可处理NO的物质的量为mol。

答案:(1)1155.5BC(2)60%5(3)2p哑铃形2HSO3-+2e+2H+S2O42(4)0.02解析:(1)N2和O2完全反应,每生成2.24L(标准状况)NO时n(NO)=2.24L22.4L·mol-1=0.1mol,吸收8.9kJ的热量,则生成2molNO吸收热量Q=8.9kJ×20=178kJ,即热化学方程式为③N2(g)+O2(g)2NO(g)ΔH=+178kJ·mol1,根据盖斯定律,反应①+②③整理可得CH4(g)+4NO(g)2N2(g)+CO2(g)+2H2O(g)ΔH反应前后气体质量守恒,物质的量不变,故而平均相对分子质量一直不变,不能作为平衡的标志,A错误。达到平衡时不同物质按计量数成比例,B正确。同理,C正确。整个反应过程气体压强不变,不能作为平衡的标志,D错误。反应前后气体质量守恒,体积不变,故而密度不变,不能作为平衡的标志,E错误。(2)由题目信息可知,设平衡时n(NO)=xmol,n(NO2)=n(O2)=n(N2O4)=ymol,根据N守恒可得x+3y=2,根据O守恒可得x+8y=4;解得n(NO)=xmol=0.8mol,n(NO2)=n(O2)=n(N2O4)=ymol=0.4mol。NO转化率为2-0.82×100%=60%;平衡时混合气体总物质的量为0.8mol+0.4mol×3+2mol=4mol,反应②平衡常数(3)基态N原子核外电子排布为1s22s22p3,基态N原子中,电子占据的最高能级为2p能级,该能级轨道的形状为哑铃形。由图可知,电解池中阴极的亚硫酸氢根离子得到电子发生还原反应生成S2O42-,反应式为2HSO3-+2e+2H+S2O(4)A口每产生224mLO2(体积已换算成标准状况,不考虑O2的溶解)为0.01mol,NO得到电子生成0价的氮气,根据电子守恒可知,2NO~4e~O2,则可处理NO的物质的量为0.02mol。2.(12分)(2024·皖豫名校联盟一模)甲醇是重要的化工原料之一,也可用作燃料,利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)可以合成甲醇,涉及的反应如下:反应ⅰ:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)ΔH1反应ⅱ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH2=49.9kJ·mol1反应ⅲ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH3=+41.6kJ·mol1请回答下列问题:(1)在某催化剂作用下,反应ⅰ的反应历程如图所示(图中数据表示微粒数目以及微粒的相对总能量,*表示吸附在催化剂上):①反应ⅰ在(填“较低”或“较高”)温度下才能自发进行。

②结合反应历程,写出反应ⅰ中生成甲醇的决速步骤的反应方程式:

。

③m=(计算结果保留两位有效数字,已知1eV=1.6×1022kJ)。

(2)反应ⅰ的Arrhenius经验公式Rlnk=EaT+C(Ea为活化能,k为速率常数,R和C均为常数,T为温度),实验数据如图中曲线M所示。当改变外界条件时,实验数据如图中曲线N所示,则实验可能改变的外界条件是(3)将一定量的CO2(g)和H2(g)充入密闭容器中并加入合适的催化剂,只发生反应ⅱ和ⅲ。相同温度下,在不同压强下测得CO2的平衡转化率、CH3OH(g)的选择性[n(CH3OH)n(CH图中表示CO2的平衡转化率的曲线是(填“m”“n”或“p”),简述判断方法:

。

(4)有研究认为,在某催化剂作用下反应ⅱ先后通过反应ⅲ、ⅰ来实现。保持温度T不变,向一恒容密闭容器中充入4molCO2和8molH2,在该催化剂作用下发生反应,经5min达到平衡,测得H2O(g)的物质的量为3mol,起始及达平衡时容器的总压强分别为1.5akPa、akPa,则从开始到平衡用H2分压表示的平均反应速率为kPa·min1(用含a的式子表示,下同,分压=总压×物质的量分数);反应ⅱ的压强平衡常数Kp=(kPa)2(Kp为用分压代替浓度计算的平衡常数)。

答案:(1)①较低②CO*(g)+2H2(g)HCO*(g)+32H2(g)③0.95(2)加入更高效的催化剂(3)n增大压强,反应ⅱ平衡正向移动,反应ⅲ平衡不移动,则CO2的平衡转化率和CH3OH的选择性均增大,且CO的选择性和CH3OH的选择性之和为100%(4)740a解析:(1)①由题干信息可知,反应ⅱ反应ⅲ即得反应ⅰ,故ΔH1=ΔH2ΔH3=(49.9kJ·mol1)41.6kJ·mol1=91.5kJ·mol1,即反应ⅰ为气体体积减小的放热反应,即ΔH<0,ΔS<0,故反应ⅰ在较低温度下才能自发进行;②已知反应活化能越大,反应速率越慢,活化能最大的一步反应速率最慢,是整个反应的决速步骤,根据题干反应历程图信息可知,该反应的决速步骤为CO*(g)+2H2(g)HCO*(g)+32H2(g);③由上述分析可知,该反应的ΔH=91.5kJ·mol1,m=-91.5kJ6.02×1023×1.6×10-22kJ≈0.95eV,则m=0.95;(2)由题干信息可知,反应ⅰ的Arrhenius经验公式Rlnk=EaT(3)已知反应ⅱ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),反应ⅲ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)可知,增大压强,反应ⅱ平衡正向移动,反应ⅲ平衡不移动,则CO2的平衡转化率和CH3OH的选择性均增大,且CO的选择性和CH3OH的选择性之和为100%,结合题干图像可知,m为CH3OH的选择性,p为CO的选择性,n为CO2的平衡转化率曲线;(4)有研究认为,在某催化剂作用下反应ⅱ先后通过反应ⅲ、ⅰ来实现,保持温度T不变,向一恒容密闭容器中充入4molCO2和8molH2,在该催化剂作用下发生反应,经5min达到平衡,测得H2O(g)的物质的量为3mol,则进行三段式分析为:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)起始量/mol 4 8 0 0转化量/mol 3 3 3 3平衡量/mol 1 5 3 3CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)起始量/mol 3 5 0转化量/mol x 2x x平衡量/mol 3x 52x x起始及达平衡时容器的总压强分别为1.5akPa、akPa,则有:4+81+3-x+5-2x+x+3=1.5akPaakPa,解得x=2mol,则H2的平衡分压为5-2x12-2x×akPa=5-2×212-2×2×akPa=a8kPa,则从开始到平衡用H2分压表示的平均反应速率为812×1.5akPa-a8kPa5min=740akPa·min13.(12分)(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂生产CH2CHCN的流程如下。已知:①进料混合气进入两釜的流量恒定,两釜中反应温度恒定;②反应釜Ⅰ中发生的反应为ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g)ΔH1③反应釜Ⅱ中发生的反应为ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g)ΔH2ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g)ΔH3④在此生产条件下,酯类物质可能发生水解。回答下列问题。(1)总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)ΔH=(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。

(2)进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)=1∶2,出料中四种物质(CH2CHCOOC2H5、CH2CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出物质的物质的量)随时间变化关系如图。①表示CH2CHCN的曲线是(填“a”“b”或“c”)。

②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是

。

③出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是

。

④反应11h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是

。

(3)催化剂TiO2再生时会释放CO2,可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72g水)置于密闭真空容器中,充入CO2和NH3,其中CO2的分压为100kPa,在27℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于kPa[已知p(H2O)=2.5×102kPa·mol1×n(H2O),NH4HCO3分解的平衡常数Kp=4×104(kPa)3]。

(4)以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,其阴极反应式为。

答案:(1)ΔH1+ΔH2+ΔH3(2)①c②降低HOCH2CH2COOC2H5的分压,有利于反应ⅰ正向移动,同时增大乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低,从而提高CH2CHCOOC2H5的产率③CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下可彻底分解④反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率减小,故产物减少(3)40(4)Sn+4CH2CHCN+4e+4H+Sn(CH2CH2CN)4解析:工业上以N2为载气,用TiO2作催化剂,由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产CH2CHCN,在反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ:HOCH2CH2COOC2H5(g)CH2CHCOOC2H5(g)+H2O(g),加入NH3后,在反应釜Ⅱ中发生反应ⅱ:CH2CHCOOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCONH2(g)+C2H5OH(g),反应ⅲ:CH2CHCONH2(g)CH2CHCN(g)+H2O(g),故产物的混合气体中有CH2CHCN、C2H5OH、未反应完的CH2CHCOOC2H5和水。(1)根据盖斯定律,总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g)可以由反应ⅰ+反应ⅱ+反应ⅲ得到,故ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。(2)①根据总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)+NH3(g)CH2CHCN(g)+C2H5OH(g)+2H2O(g),设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)=1mol,n(C2H5OH)=2mol,出料气中CH2CHCOOC2H5含量很少,则生成CH2CHCN(g)、C2H5OH(g)的物质的量约为1mol,生成H2O(g)的物质的量约为2mol,故出料气中C2H5OH(g)的物质的量共约3mol,出料气中CH2CHCN、C2H5OH、H2O的物质的量之比约为1∶3∶2,因此曲线c表示CH2CHCN的曲线。②已知进料混合气进入两釜的流量恒定,反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ是气体体积增大的反应,故加入C2H5OH降低HOCH2CH2COOC2H5的分压有利于反应ⅰ正向移动,同时增大乙醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高CH2CHCOOC2H5的产率。③丙烯酰胺(CH2CHCONH2)的分解温度为160~170℃,出料中没有检测到CH2CHCONH2的原因是CH2CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下可彻底分解。④反应11h后,a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长,催化剂中毒活性降低,反应速率减小,故产物减少。(3)0.72g水的物质的量为0.04mol,故p(H2O)=2.5×102kPa·mol1×n(H2O)=10kPa,NH4HCO3分解的化学方程式为NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(g),故NH4HCO3分解的平衡常数Kp=p(NH3)·p(CO2)·p(H2O)=4×104(kPa)3,解得p(NH3)=40kPa,故为保证NH4HCO3不分解,NH3的分压应不低于40kPa。(4)Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物,在水中不电离,以CH2CHCN为原料,稀硫酸为电解液,Sn作阴极,用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4,故阴极的电极反应式为Sn+4CH2CHCN+4e+4H+Sn(CH2CH2CN)4。4.(12分)(2024·江苏南京一模)“碳中和”目标如期实现的关键技术之一是CO2的资源化再利用。(1)氨的饱和食盐水捕获CO2是其利用的方法之一,反应原理为:NaCl(aq)+NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)NaHCO3(s)+NH4Cl(aq)。该反应常温下能自发进行的原因是

。

(2)XO基掺杂Na2CO3形成XONa2CO3(X=Mg、Ca、Cd等),能用于捕获CO2,原理如图所示。已知阳离子电荷数越高、半径越小,阴离子越易受其影响而分解。①X=Ca时,再生的化学方程式为

。

②X=Mg相比X=Ca,其优点有

。

(3)催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物。①HCO3-在阴极放电生成CH3COO的电极反应式为②碱性溶液有利于抑制阴极上副产物的产生,该副产物的化学式为。

(4)在催化剂作用下,以CO2和H2为原料合成CH3OH,主要反应为:反应Ⅰ:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=49kJ·mol1反应Ⅱ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)ΔH2=+41kJ·mol1保持压强3MPa,将起始n(CO2)∶n(H2)=1∶3的混合气体匀速通过装有催化剂的反应管,测得出口处CO2的转化率和甲醇的选择性[n生成(CH3OH)①随着温度的升高,CO2转化率增大、但甲醇选择性降低的原因是

。

②假设定义催化剂催化效率η=n生成(CH3OH)n投入(CO2)×100%,计算340℃时三种催化剂的催化效率之比η(In2O3)∶η(Mg/In2O答案:(1)反应ΔH<0(2)①Na2Ca(CO3)2CaONa2CO3+CO2↑(或Na2Ca(CO3)2CaO+Na2CO3+CO2↑)②等质量的MgO和CaO相比,MgO吸收的CO2的量多;Ca2+和Mg2+电荷数相等、Mg2+半径小,再生时MgCO3分解温度低,更节能(3)①11HCO3-+8eCH3COO+9CO32-+4H2O(4)①随着温度升高,反应Ⅰ和反应Ⅱ速率加快,消耗的CO2增多。反应Ⅰ的ΔH<0,反应Ⅱ的ΔH>0,随着温度升高,反应Ⅰ正向进行程度小,反应Ⅱ正向进行程度大,CO2转化率升高、但CH3OH选择性降低②18∶20∶15解析:(1)该反应为熵减的反应,该反应常温下能自发进行,反应ΔH<0。(2)①X=Ca时,Na2Ca(CO3)2加热生成CaONa2CO3和CO2,再生的化学方程式为Na2Ca(CO3)2CaONa2CO3+CO2↑或Na2Ca(CO3)2CaO+Na2CO3+CO2↑;②已知阳离子电荷数越高、半径越小,阴离子越易受其影响而分解,所以X=Mg相比X=Ca,其优点有等质量的MgO和CaO相比,MgO吸收的CO2的量多;Ca2+和Mg2+电荷数相等、Mg2+半径小,再生时MgCO3分解温度低,更节能。(3)①催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物,HCO3-在阴极放电生成CH3COO,电极反应式为11HCO3-+8eCH3COO+9CO②电解时,H+可在阴极得到电子生成H2,碱性溶液有利于抑制H2的产生。(4)①随着温度升高,反应Ⅰ和反应Ⅱ速率加快,消耗的CO2增多。反应Ⅰ的ΔH<0,反应Ⅱ的ΔH>0,随着温度升高,反应Ⅰ正向进行程度小,反应Ⅱ正向进行程度大,CO2转化率升高、但CH3OH选择性降低;②由图可知,340℃时In2O3、Mg/In2O3、Mn/In2O3的CO2的转化率分别为12%、10%和5%,In2O3、Mg/In2O3、Mn/In2O3甲醇的选择性分别为15%、20%和30%,所以η(In2O3)∶η(Mg/In2O3)∶η(Mn/In2O3)=(12%×15%)∶(10%×20%)∶(5%×30%)=18∶20∶15。5.(12分)(2024·全国甲卷)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题:(1)已知如下热化学方程式:CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)ΔH1=29kJ·mol13CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g)ΔH2=+20kJ·mol1计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=kJ·mol1。

(2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8mmolCH4和8mmolBr2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。(ⅰ)图中CH3Br的曲线是(填“a”或“b”)。

(ⅱ)560℃时,CH4的转化率α=,n(HBr)=mmol。

(ⅲ)560℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=。

(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8mmolCH4和8mmolBr2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。(ⅰ)在11~19s之间,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比v(有I(ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据:。

(ⅲ)研究表明,I2参与反应的可能机理如下:①I2(g)·I(g)+·I(g)②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g)③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g)④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g)⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g)⑥·I(g)+·I(g)I2(g)根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因:

。

答案:(1)67(2)(ⅰ)a(ⅱ)80%7.8(ⅲ)10.92(3)(ⅰ)32(或3∶2)(ⅱ)5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升(ⅲ)I2的投入消耗了部分CH2Br2,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3解析:(1)将第一个热化学方程式命名为①,将第二个热化学方程式命名为②。根据盖斯定律,将方程式①乘以3再加上方程式②,即①×3+②,得热化学方程式3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=29kJ·mol1×3+20kJ·mol1=67kJ·mol1。(2)(ⅰ)根据CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)为放热反应知,升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。(ⅱ)560℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6mmol,其转化率α=8mmol-1.6mmol8mmol×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4mmolCH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0mmol,说明还有1.4mmolCH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4(ⅲ)由(ⅱ)分析知,平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0mmol,n(Br2)=0.2mmol,n(CH2Br2)=1.4mmol,n(HBr)=7.8mmol,故该反应的平衡常数K=c(CH2(3)(ⅰ)11~19s时,有I2的生成速率v=3.2V-2.6V8mol·L1·s1=0.075Vmmol·L1·s1,无I2的生成速率v=2.2V-1.8V8(ⅱ)从图中可以看出,大约5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此变化判断I2提高了CH3Br的选择性。(ⅲ)根据反应机理可知,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同时也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br,提高了CH3Br的选择性。6.(12分)(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:【乙烷制乙烯】(1)C2H6氧化脱氢反应:2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g)ΔH1=209.8kJ·mol1C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g)ΔH2=+178.1kJ·mol1计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g)ΔH3=kJ·mol1

(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4(填“>”“<”或“=”)0。结合图。下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是(填字母)。

a.600℃,0.6MPab.700℃,0.7MPac.800℃,0.8MPa(3)一定温度和压强下,反应ⅰC2H6(g)C2H4(g)+H2(g)Ka反应ⅱC2H6(g)+H2(g)2CH4(g)Ka2(K(Ka是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算Ka1=②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率(填“增大”“减小”或“不变”)。

【乙烷和乙烯混合气的分离】(4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附脱附,可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是。

(5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是(填字母)。

A.前30min,两种气体均未