2 膜渗透压仪校准规范-编制说明

PAGEPAGE3《膜渗透压仪校准规范》编制说明主要起草单位：山东非金属材料研究所参加起草单位：中国计量科学研究院淄博市计量技术研究院

一、任务来源及规范起草经过全国新材料与纳米计量技术委员会于2023年8月下达了《膜渗透压仪校准规范》的制订任务，由山东非金属材料研究所（国防科技工业应用化学一级计量站）负责起草。膜渗透压仪在1979年由德国Gonotec研发，是早期用于研究聚合物材料分子量最重要的实验仪器之一。美国国家标准与技术研究院（NIST）、日本国家计量院(NMIJ)、中国计量院等计量机构将膜渗透压法作为分子量标准物质数均分子量的定值方法。膜渗透压仪是依据聚合物溶液在渗透膜两侧的压力差来测定聚合物的数均摩尔质量。该法适用于聚合物分子量范围为(1×104～2×106)g/mol。聚合物溶液是非理想溶液，渗透压π与溶液浓度和聚合物数均相对分子质量之间的关系如下式：π/c=RT/Mn+RTA2c+RTA3c2，A2和A3为第二、第三维利系数。测定几个浓度下的渗透压，然后π/c对c作图，得一直线并外推至c→0，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，可认为是理想溶液的渗透压，从而可由公式（1）求出聚合物的数均分子量Mn。()c→0=RT/Mn……（1）膜渗透压仪主要由测量系统、控温系统、信号处理系统及显示系统组成。聚合物的分子量大小是其最基本的参数之一，直接影响材料的力学性能、耐溶剂性、玻璃化转变温度、流动加工性能等，必须对其准确测量。分子量是一个统计平均值，通常有数均分子量、重均分子量、粘均分子量和Z均分子量，其中数均分子量和重均分子量最为常用。分子量大小的测量方法已经发展到10多种，不同的方法适用测定不同统计意义的分子量和不同的分子量范围，常用的有膜渗透压法、蒸气压渗透法、冰点下降法、光散射法、粘度法、凝胶色谱法等。目前，我国对粘度计、凝胶色谱仪、蒸气压渗透仪等分子量测试仪器制定了相应的检定规程，包括JJG877-2011《蒸气压渗透仪检定规程》、JJG155-2016《工作毛细管粘度计检定规程》、JJG342-2014《凝胶色谱仪检定规程》等，但尚未制定膜渗透压仪检定规程或校准规范。在检测方法方面，我国制定了膜渗透压仪测定聚苯乙烯标准样品的数均分子量的检测方法（GBT6596-1986《膜渗透压法测定聚苯乙烯标准样品的数均分子量》），用于规范行业检测实验室的测量方法，实现实验室测量结果的等效一致。但是由于膜渗透压仪设备精密，影响测量结果的因素较多，测试前需要进行一定的标定工作才能进行测试，对设备和人员的要求很高，导致不同实验室间测量结果的一致性较差。由于国内缺乏膜渗透压仪检定规程或校准规范，用户只能依照仪器说明书自行对仪器进行标定，使得检定/校准工作缺乏依据，仪器量值无法溯源。因此，本校准规范的制定将为聚合物材料研制生产单位提供重要的技术支撑，为聚合物分子量准确测量提供保证，为在全国范围内建立量传溯源体系提供依据。二、制订规范主要的参考资料制订规范主要参考JJG877-2011《蒸气压渗透仪检定规程》，不确定度评定的主要技术依据为JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》。编写格式主要参考了JJF1071-2010《国家计量校准规范编写规则》。三、国内外膜渗透压仪的技术现状目前，膜渗透压仪的生产厂家以国外为主，有德国Gonotec、德国Knauer等，国内的膜渗透压仪主要分布在各科研院所、国家地方及国防系统计量机构中，如清华大学、北京大学、河南理工学院、衢州学院、济南大学、中国计量科学研究院、国防科技工业应用化学一级计量站等。由于校准规范的缺乏，仪器使用者主要根据测试标准和使用说明对膜渗透压仪进行自校，无法满足量值统一和溯源的需求。四、规范技术内容的说明规范起草小组根据上述参考文献、相关标准，以及起草单位的实验结果、理论研究、仪器使用说明的功能起草了规范草案，主要包括引言、范围、引用文件、概述、计量特性、校准条件、校准项目和校准方法、示值误差的不确定度评定、校准结果及复校时间间隔8个部分。校准的项目主要包括测量室示值误差、测量室温度重复性、数均摩尔质量示值误差、仪器重复性等，针对每一校准项目，规定了使用的标准器、性能指标要求和校准方法等做了规定。具体内容和技术依据如下：1、范围“本规范适用于数均摩尔质量测量范围为(1×104～2×106)g/mol的膜渗透压仪的校准。”这句话限定了规范适用范围。2、引用文件GB/T6682《分析实验室用水规格和试验方法》。3、概述(1)原理膜渗透压仪的原理是依据聚合物溶液在渗透膜两侧的压力差来测定聚合物的数均摩尔质量。聚合物溶液是非理想溶液，渗透压π与溶液浓度和聚合物数均相对分子质量之间的关系如下式：π/c=RT/+RTA2c+RTA3c2……（1）式中A2和A3为第二、第三维利系数。测定不同浓度下的渗透压，然后π/c对c作图，得一直线并外推至c→0，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，可认为是理想溶液的渗透压，从而可由公式（2）求出聚合物的数均摩尔质量。()c→0=RT/……（2）式中：——渗透压差响应值，Pa；c——溶液的浓度，mg/mL；R——气体常数；T——测量温度，K。(2)构造膜渗透压仪主要由进样系统、测量系统、信号处理系统及显示系统等组成，其结构示意图见图1。图1仪器结构示意图4、计量性能要求表1膜渗透压仪的主要计量特性序号校准项目最大允许值1测量室示值误差±1.0℃2测量室温度重复性≤1.0℃3数均摩尔质量示值误差有机流动相2，±10%；水流动相时，±25%4仪器重复性≤5%以上参数是根据膜渗透压仪的试验报告以及不同厂家的产品规范及验收指标最终确定出来的。5校准条件5.1环境条件5.1.1环境温度：（10～30）℃，校准过程中温度波动不超过±2℃；5.1.2相对湿度：20%~80%；5.1.3实验室洁净无干扰气体，且通风良好，仪器周围应无影响仪器正常工作的电磁场。5.2测量标准及其他设备5.2.1分析天平：称量范围0~200g，分度值0.1mg的eq\o\ac(○,Ⅰ)级天平。5.2.2铂电阻温度计：温度测量范围：(0～200)℃，最大允许误差±0.3℃。5.2.3有证标准物质列于表1。表1有证标准物质一览表标准物质名称分子量范围g/mol相对扩展不确定度k=2窄分布聚苯乙烯分子量标准物质（2～10）×104≤3.0%葡聚糖分子量标准物质（5～10）×104≤8.0%仪器一般可用有机相或水相作溶剂系统，当溶剂系统为有机相时选用窄分布聚苯乙烯分子量标准物质，当溶剂系统为水相时采用葡聚糖分子量标准物质。校准点的选择为测试标准中常用的标准物质范围。6校准项目和校准方法校准前，确保仪器处于正常的工作状态及没有影响校准计量性能的因素，然后方可进行校准。6.1测量室温度示值误差测量室温度的准确性是评价膜渗透压仪性能的重要技术指标，温度是否稳定能够直接影响测试结果的准确性。这是因为渗透压对温度变化有较高的敏感度，当温度升高时，分子的热运动加剧，分子之间的相互作用减弱，分子更容易从溶液中逸出，导致渗透压升高；当温度降低时，渗透压降低。规范中分别对测量室温度设定值误差和稳定性两个项目进行了规定，能够满足温度指标的要求。本项目的校准适用于装有可拆卸加热测量室的仪器。具体描述为：将仪器测量室温度设定为，将铂电阻温度计探头固定在测量室中。待仪器温度稳定后，记录铂电阻温度计读数并开始计时，以后每隔10min记录1次读数，共计7次，求出平均值。平均值与设定值之差为测量室温度设定值误差，按公式（3）计算。………（3）式中：——测量室温度示值误差，℃；——第i次温度测量值，℃；——测量室温度设定值，℃；——1h内7次温度测量值的平均值，℃。6.2测量室温度稳定性采用6.1中7次读数，最大值与最小值之差为测量室温度稳定性，按公式（4）计算。………（4）式中：，——1h内温度计读数的最大值和最小值，℃；——测量室温度稳定性，℃。6.3数均摩尔质量示值误差数均摩尔质量示值误差可以直接反应测量结果的准确性，是评价膜渗透压仪性能的重要技术指标，当溶剂系统为有机相时选用窄分布聚苯乙烯分子量标准物质，当溶剂系统为水相时采用葡聚糖分子量标准物质，由于标准物质不确定度相差较大，故分开规定指标。经过试验和实际调研，有机相的最大允许误差为±10%，水相为±25%，能够满足膜渗透压仪的准确性要求。具体描述为：按仪器说明书，准备测量池，安装渗透膜，标定好仪器参数。根据体系溶剂类型，选择有机溶剂或水相标准物质。参照溶液浓度范围表（见附录A），根据标准物质数均摩尔质量的大小，选择适当的浓度范围，并配制至少4个间隔均匀、浓度不同的标准溶液（溶液配制方法见附录B）。待仪器基线稳定后，由低浓度到高浓度分别测定标准溶液响应值（i=1，2，...，n，n≥4），取稳定后的响应值作为计算数据，带入仪器参数，通过软件计算得到。以为横坐标，为纵坐标，利用仪器软件计算得到标准溶液的数均摩尔质量，重复测量3次，取算术平均值，按式（5）计算数均摩尔质量示值误差。………………（5）式中：——标准物质提供的标准值，g/mol；——测得的数均摩尔质量平均值，g/mol；——数均摩尔质量示值误差，%。6.4仪器重复性重复性是仪器性能的基本指标，也是一项重要指标，反映仪器重复给出数据的能力，拟通过重复测量6次标准溶液，计算6次测量的相对标准偏差来表示重复性。具体描述如下：按照6.3方法，任选一浓度的标准溶液，重复测量6次标准溶液，记录仪器示值πj（j=1，2，3...n，n=6）按式（6）计算相对标准偏差。………………（6）式中：——测量重复性相对标准偏差，%；πj——第j次测量值，Pa；——6次测量值的算术平均值，Pa；n——测量次数（n=6）。四、验证试验的情况和结果对本规范规定的各项计量特性的校准进行了实验验证，验证数据详