第八章-原子结构

教学课时:8学时教学目的与要求：第八章原子结构

1、掌握核外电子运动的特征，理解用波函数、四个量子数及波函数与电子云图形来描述核外电子的运动状态；

2、掌握多电子原子的轨道能级顺序，按照核外电子排布原理，能写出常见元素的电子构型；

3、掌握各类元素电子构型的特征和元素周期系的关系；

4、理解有效核电荷、电离能、电子亲和能、电负性等概念的意义，并掌握它们的周期性变化规律。教学重点：

1、核外电子运动的特征；波函数、四个量子数的概念；

2、核外电子排布；3、元素电子构型的特征和元素周期系的关系。教学难点：

1、波函数、四个量子数的概念；

2、屏蔽效应和钻穿效应。第八章原子结构化学变化中的最小微粒原子物质性质物质结构原子结构核外电子的运动状态一、认识原子结构的简单历史

古代希腊的原子论（公元前约400年，提出了万物是由“原子”产生的思想）；§8-1原子结构的Bohr理论

古希腊哲学家Democritus(公元前460~370年），他在公元前400年提出，宇宙万物是由最微小、坚硬、不可分的物质粒子所构成，这种粒子叫做“原子”，希腊语原意为“不可分割”。

1808年，道尔顿（Dalton,

英国）阐述了“原子论”；道尔顿原子“实体模型”

公元1766——公元1844

英国化学家道尔顿

1808年Dalton“原子论”主要内容：

1.一切物质都是由不可见的、不可分割的原子组成。

2.同一元素的所有原子在质量和性质上完全相同。不同元素的原子则不同。

3.每一种物质都是由它自己的原子组成的。单质是由简单原子组成的，化合物是由复杂原子组成的，而复杂原子又是由为数不多的简单原子所组成。

1897年，英国的汤姆森发现了电子—原子可分；Thomson1904年提出的原子结构——西瓜模型电子原子核

1905年，爱因斯坦提出光子学说—光有波粒二象性；

E——能量，h——普朗克常数，ν

——频率λ——波长，P——动量

1911年，英国物理学家卢瑟福通过α粒子散射实验，提出了含核原子模型——原子行星模型；电子绕核旋转，象行星绕太阳旋转一般。

问题1：但事实是原子能稳定存在。卢瑟福原子行星模型说明了原子的组成，具有重大贡献！但仍有问题：

1.电子运动，发射电磁波，能量渐失，直到原子湮灭。问题2：连续光谱：颜色间没有明显分界线的彩色带状光谱。

由物理学电子绕原子核作圆周运动，要发射电磁波，原子光谱应是连续光谱(Continuousspectrum)；

二、氢原子光谱（光谱分析就是根据特征线状光谱定性、定量的）——线状光谱氢氦锂钠钡汞氖一些原子的发射光谱图卢瑟福——原子行星模型；

但事实是原子既没有湮灭，原子光谱又不是连续光谱。1885年瑞士物理学家巴尔麦(Balmer)发现：n:大于2的正整数赖曼线系n1=1帕邢线系n1=31890年瑞典物理学家理德堡(Rydberg)发现：原子能级及线光谱Balmer线系三、玻尔理论1913年，丹麦物理学家玻尔，在卢瑟福原子模型基础上，根据普郎克的“量子学说”和爱因斯坦“光子学说”，提出了新的原子结构理论。（1）在原子中，电子不能任意运动，只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，电子在这样的轨道上运动时，不吸收或放出能量，是处于一种稳定态（定态）；波尔理论要点：r=Bn2(B=52.9pm，氢原子基态电子离核的距离)（3）电子只有在不同能级之间跃迁时，才吸收或放出能量，辐射一定频率的光。n为量子数，（n=1，2，3……)△E=E2-E1=hν（2）电子在不同轨道上运动时具有不同能量，电子运动时所处的能量状态称为能级。电子的能量是量子化的。等式代换变换为：理德堡公式:波尔理论的局限性：

玻尔理论成功地解释了氢光谱的形成和规律性，然而应用玻尔理论，除某些类氢离子（He+,Li2+,Be3+等）尚能得到基本满意的结果外，它不能说明：（1）多电子原子光谱；（2）也不能说明氢原子光谱的精细结构。微观粒子运动有其特殊性——波粒二象性，其运动规律不服从经典力学。因此玻尔理论必定要被随后发展完善起来的量子力学理论所代替。（1892—1987）

1924年，年轻的法国物理学家德布罗意受到启发，大胆提出：“一切实物粒子都具有波粒二象性”。

1905年，爱因斯坦提出光子学说——光有波粒二象性；§8-2微观粒子运动的基本特征Davisson

和Germer的电子衍射实验：

Davisson

和Germer的电子衍射实验：证实了电子确实具有波动性。

物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出现的概率成正比，故物质波又称概率波（衍射强度大处，电子出现概率大，图中出现亮环纹）图8-4一、微观粒子的波粒二象性(Wave-particledualism)1.德布罗意波或物质波（1892—1987）

1924年，年轻的法国物理学家德布罗意受到启发，大胆提出：“一切实物粒子都具有波粒二象性”。

λ=h/mv=h/pλ—波长，P—动量

m—粒子的质量，

v—粒子的运动速度。2.海森保不确定（测不准）原理

具有波粒二象性的微观粒子与宏观物体不同：根据经典力学，可准确指出宏观物体在某一瞬间的速度和位置，但微观粒子不行！(uncertaintyprinciple)

Δx表示粒子位置的测不准值，ΔPx表示粒子动量的测不准值。1927年，德国物理学家Heisenberg指出：微观粒子不能同时准确确定位置和动量：

Δx

●ΔPx结论：

电子等微观粒子，有其特有的性质和规律：能量量子化、波粒二象性、测不准原理。因此，不能用经典力学解释原子结构规律，而要用近代量子力学理论——薛定谔方程描述。§8-3

氢原子结构的量子力学描述一、波函数和薛定谔方程

用来描述电子微粒的运动状态，虽然不能准确的测出电子的动量和位置，但可以测得电子在某一范围内出现的概率，量子力学用波函数来描述原子中电子的运动状态，波函数就与空间范围和概率有关。波函数

1926年，奥地利物理学家薛定谔从微观粒子具有波粒二象性出发，通过光学和力学方程的类比，提出了描述微观粒子运动状态的二阶偏微分方程。

E是总能量，m是电子的质量，h是普郎克常数，是波函数，x、y、z是空间坐标。

解薛定谔方程不是易事，也不是本课程的任务，我们用其结论。Q·0zyx如何求解氢原子的波函数(1)直角坐标系球坐标·

(2)要使薛定谔方程有合理解，需要引入三个量子数n，l，m（分别称为主量子数，角量子数和磁量子数）。每一组合理的n,l,m组合，就是薛定谔方程的合理解，对应一种合理的波函数ψ(n,l,m）;一种波函数称为一个原子轨道。另外，原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋量子数mS表示。用4个量子数就可表示原子中任一电子的运动状态;二、四个量子数1.主量子数n：描述电子出现概率最大的区域离核的平均距离，是决定电子能量高低的主要因素。取值：1，2，3，4，5，6，7……（正整数）在一个原子中，常把n相同的电子称为一个电子层。K，L，M，N，O，P，Q◆

n值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，能量相近，故把n值相同的各状态称作一个电子层◆对于单电子体系：

n值是决定电子能量高低的唯一因素◆对于多电子体系：电子能量由n、l共同决定。n值越大，表示电子离核越远、能量越高。2.角量子数l

l决定原子轨道或电子云的形状，表示电子亚层，在多电子原子中，电子能量由n，l共同决定。取值：0，1，2，3，4…n-1

s，p，d，f,g…◆在n值相同的同一电子层中，可有n个电子亚层。单电子体系：

n决定轨道能量大小的唯一因素。

例如n=4:E4s=E4p=E4d=E4fEns=Enp=End=Enfn值越大，表示电子离核越远、能量越高。E1s<E2s<E3s<E4s

单电子体系：多电子体系：n，l共同决定轨道能量的大小n相同，l越大能量越高E=n+0.7l我国化学家徐光宪：E3s<E3p<E3dn=2(第2电子层)E2s<E2p

n=3(第3电子层)E4s<E4p<E4d<E4f

n=4(第4电子层)3.磁量子数mm描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向（空间取向），决定各亚层中的简并（等价）轨道数。取值：0，±1，±2，±3，…±

l（共2l+1个）即：各亚层有2l+1个空间的伸展方向，有2l+1个简并轨道。如n=3，l=0，

=1，

=2，对应3S亚层，m=0即：s、p、d亚层分别有1、3、5条简并轨道对应3p亚层，对应3d亚层，m=0,+1,-1m=0,+1,-1,+2,-2三个量子数n，l，m确定，就解出一个波函数，简称：一条原子轨道。（3，0，0）（n，l，m）就表示3S轨道4.自旋量子数mS

原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋量子数mS表示。

取值：+1/2，-1/2。描述一个电子的运动状态，需要四个量子数:（n，l，m，ms）3S轨道上“正旋”的一个电子运动状态:（3，0，0，+1/2）量子数与原子轨道的关系主量子数n角量子数l亚层或轨道名称磁量子数m取值波函数轨道数自旋量子数ms电子101s0

1,0,011/222012s2p00，±1

2,0,0

2,1,1,

2,1,0,

2,1,-1131/2830123s3p3d0,0,±10,±1,±2

3,0,0

3,1,0,

3,1,1,

3,1,-1,

3,2,0,

3,2,1,

3,2,-1,

3,2,2

3,2,-21351/218401234s4p4d4f0,0,±10,±1,±20,±1,±2,±3

4,0,0

4,1,0---

4,2,0----

4,3,0---13571/232nn各亚层有2L+1个轨道n222n2

练习

1.

(3,0,-2,+1/2)对错？改正；代表哪些轨道?

答：错误，应改为：(3,0,0,+1/2);或者改为：

(3,2,-2,+1/2),

(3,0,0)代表3s轨道：

代表五个3d轨道中的一条

答案：

n=3，l=2(3d亚层)2.（3,2）代表哪些轨道？能量？m=0，1，-1，2，-2的五条原子轨道：（5条能量相等的简并轨道）量子数小结◆原子轨道是由三个量子数n，l，m确定的电子运动区域；◆原子中每个电子的运动状态用四个量子数n，l，m，ms描述；◆在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子；◆同一轨道上只能容纳两个自旋方向相反的电子；

◆第n层上有n2个轨道，最多可容纳2n2电子。Q·0zyx(1)直角坐标系球坐标·三、波函数和电子云图形三、波函数和电子云图形变量分离：径向部分角度部分1.波函数（原子轨道）角度分布图——随θ，φ变化作图

从坐标原点出发，画出方向为(θ,φ)的直线，取其长度为Y，把操作Z

/0Y=Acos

01.00A150.97A300.87A450.71A600.50A900.00波函数的角度分布图

/0Y=Acos

120－0.50A135－0.71A150－0.87A165－0.97A180－1.00A各个端点连接起来在空间构成曲面。l=0,s轨道l=1,px轨道py轨道pz轨道p轨道px—+xzpy+xy－pz+xz－三种P轨道角度分布图

l=2,d轨道dxy轨道dyz轨道dzx轨道轨道轨道dxyxy+__+yz+__+dyzxz+__+dxz五种d轨道角度分布图+xy_++_五种d轨道角度分布图+xz__+2.电子云角度分布图－－－随θ，φ变化作图操作从坐标原点出发，引出方向为(θ,φ)的直线，取其长度为Y2，把各个端点连接起来在空间构成曲面。l=0,s轨道Y2YL=1,p轨道px轨道py轨道pz轨道Y2Yl=2,d轨道dxy轨道dyz轨道dzx轨道Y2Y轨道轨道

原子轨道：分布图中有正、有负电子云：分布图中都是正的

∴电子云的形状比原子轨道要“瘦”一些Y＜1波函数(原子轨道)角度分布图与电子云角度分布图的区别：

空间某一点电子出现的概率密度

空间单位微体积dτ内出现的概率dP的物理意义

没有明确的物理意义，只是说明电子的运动受它控制。3.波函数的物理意义Ψ2

：原子核外出现电子的概率密度。

电子云是电子出现概率密度的形象化描述。drrr+dr4.电子云径向分布图－－－r2ψ2随r变化作图

波函数径向部分R本身没有明确的意义，r2ψ2表示电子在离核半径为r的单位厚度的薄球壳内出现的概率。若令：已知

D(r)对r作图即得电子云径向分布图52.9pm（玻尔半径）D(r)r1srD(r)2srD(r)2p节面

概率峰之间有节面——几率为零的球面。节面电子云空间分布图D(r)r3sD(r)r3pD(r)r3d

D(r)对r作图即得电子云径向分布图52.9pm电子云径向分布图特征：峰表示电子出现概率大的半径位置；峰的个数：n-ln越大，离核越远；n相同，平均距离相近，

因此从径向分布图来看，核外电子是按n值大小分层排布的，n值决定了电子层的层数。电子云图综合了角度部分和径向部分1s轨道2s轨道2px轨道单电子体系：氢原子或类氢原子核外只有一个电子，其原子轨道的能量只取决于主量子数n

n相同的同一电子层内，各亚层的能量是相同的。

E4s=E4p=E4d=E4fE1s＜E2s＜E3s＜E4s……§8-4多电子原子结构一、屏蔽效应和钻穿效应1.屏蔽效应（shieldingeffect）

其余电子对指定电子的排斥作用，相当于其余电子抵消了部分核电荷，这种作用称为屏蔽效应。

实际作用在指定电子上的核电荷：单电子体系：Z*=Z-σ单电子体系：多电子体系：Z*=Z-σσ称为屏蔽常数，是核电荷的减小值。(1)将原子中的电子分成如下几组:

（1s），（2s,2p），（3s,3p）（3d），（4s,4p）（4d）（4f），（5s,5p）…(2)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的σ=0，即外层电子对内层电子没有屏蔽作用。(3)1s轨道上的2个电子之间σ=0.30，其它主量子数相同的各组电子之间的σ=0.35。(4)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n-1）的各电子对它们的σ=0.85，小于（n-1）的各电子对它们的σ=1.00由Slater规则求解有效核电荷Z*

(5)被屏蔽的电子为nd或nf时，则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数σ=1.00由Slater规则求解有效核电荷Z*小结：★外层电子对内层电子的屏蔽作用可忽略；★同层电子间的屛蔽作用较小；★内层电子对外层电子的屏蔽作用较大。

其余电子对指定电子的排斥作用，相当于其余电子抵消了部分核电荷，这种作用称为屏蔽效应。1.屏蔽效应（shieldingeffect）屏蔽效应小结：★外层电子对内层电子的屏蔽作用可忽略；★同层电子间的屛蔽作用较小；★内层电子对外层电子的屏蔽作用较大。2.钻透效应(penetrationeffect)外层电子钻到内部空间而更靠近核的现象叫电子的钻穿（或穿透）效应。电子钻穿的结果，降低了其余电子对指定电子的屏蔽作用，受到的有效核电荷的作用增强（Z*

变大），从而使轨道能量降低。D(r)r3s钻穿能力：∴当n相同时：而单电子原子（离子）E：只与n有关多电子原子（离子）E：与n,l都有关s＞p＞d＞f……

Ens

Enp

EndEnf……D(r)r3sD(r)r3p＜＜＜2s,2p轨道的径向分布图◆钻穿效应解释能级分裂。◆n相同，l越小，钻穿能力越强，能量越低。3d与4s轨道的径向分布图◆钻穿效应解释能级交错到3d峰内而靠近核，致使其能量低于3d，产生了能级交错现象。◆4s的最大峰虽然比3d离核远，但由于它有三个小峰钻总之，“屛蔽效应”和“钻穿效应”是决定多电子原子能级高低的第二个方面：

※n相同时，l越小，钻穿效应越强，能量越低；

4S＜

4P＜

4d＜

4f※

l相等、n越大，电子离核越远能量越高；※n、l均不相同时，如钻穿效应显著，则能级交错4S＜

3d能级分裂1S＜

2s＜

3s＜

4s二、原子核外电子排布三原则：1.能量最低原理电子在原子轨道上的排布应使整个原子体系能量处于最低。即：电子优先占据能量最低的轨道。各轨道能量的排序徐光宪：E=n+0.7l规则根据徐光宪规则判断3d，4p，4d，5s轨道能级？3d轨道：E=3+0.7×2＝4.44P轨道：E=4+0.7×1＝4.74d轨道：E=4+0.7×2＝5.45s轨道：E=5+0.7×0＝5.01S2S2P3S3P3d4S4P4d4f5S5P5d5f5g6S6P6d6f6g……7S7P7d7f7g……8S8P8d8f8g……近似能级图2.PauLi不相容原理在同一原子中，不可能存在四个量子数完全一样的电子。

或者：一个轨道最多填充两个电子。√——————，———3.Hund规则：例：7N：1S22S22P3有三条2P简并轨道，（1）在填充同一能级的简并轨道（等价轨道）时，电子总是尽先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道；3.Hund规则：

按照上述三原则，可排布112种元素原子的电子排布式（表8-5）但有10多种例外（如：41Nb，45Rh等，）要求会排布有规律的基态原子电子构型。3d44S2

不稳定3d54S1稳定；（2）简并轨道处于全充满（S2、P6、d10、f14）、半充满（S1、P3、d5、f7）、全空（S0、P0、d0、f0）时，能量最低，原子结构稳定。请给出Fe原子的电子排布式：能量最低排布：主量子数整理：“原子实”写法：1s22s22p63s23p64s23d61s22s22p63s23p63d64s2Fe：[Ar]3d64s2×√18Ar：1s22s22p63s23p6√1S2S2P3S3P3d4S4P4d4f5S5P5d5f5g6S6P6d6f6g……7S7P7d7f7g……8S8P8d8f8g……近似能级图1s22s22p63s23p64s13d51s22s22p63s23p64s23d4请给出Cr原子的电子排布式：能量最低排布：由洪特规则②：主量子数整理：“原子实”写法：1s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1××√原子的电子结构式(全排法、简排法）

全排法：所有能级均写出，体现排布全貌；简排法：“原子实”用稀有气体代替，只表示价电子构型。简排法：25Mn：[Ar]3d54S2例如：Mn元素的电子构型：

全排法:25Mn：1S22S22P63S23P63d54S2

价电子18

[Ar]，36[Kr]，54[Xe]原子实18

29Cu：1S22S22P63S23P63d104S1

写出Cu和Ag原子的电子排布式？36[Kr]47Ag：1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S129Cu：[Ar]3d104S118

[Ar]47Ag：

[Kr]4d105S1离子的电子排布：则：

Fe2+:1S22S22P63S23P63d6

或[Ar]3d6；

Fe3+:

1S22S22P63S23P63d5或

[Ar]3d5注意：原子由外层向内层逐步失去电子：26Fe:1S22S22P63S23P63d64S2或

[Ar]3d64S2[Ar]____________

[Ar]____________原子轨道图式若要表示电子自旋方向，可用原子轨道图式表示：电子结构式原子轨道图式26Fe:[Ar]3d64S226Fe2+

:[Ar]3d64S03d64S23d6

4S0几点说明：

1.第五周期后，电子结构复杂，出现特例，如：Ru,Nb,Rh,Pd,W,Pt.etc

2.由于价层电子决定物质的化学性质，电子排布有时只写出价电子排布形式：主族元素：ns,np电子构型，如I:5s25p7

副族元素：(n-1)d,ns电子构型，如Mn:3d54s2ns1ns2np6§8–5元素周期表一、核外电子排布和周期表的关系1.各周期元素的数目一个周期，最外层电子构型：1S2S2P3S3P3d4S4P4d4f5S5P5d5f5g6S6P6d6f6g……7S7P7d7f7g……8S8P8d8f8g……近似能级图周期与能级组的关系

周期能级组能级组内原子轨道元素数目电子最大容量1Ⅰ1s2

2

2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p88881818181832323232

2 Ⅱ

3 Ⅲ

4 Ⅳ7 Ⅶ

5 Ⅴ6 Ⅵ问题：预测第8周期将包括多少种元素？门捷列夫格言：终生努力！必成天才！门捷列夫(俄国化学家

1834-1907)2.周期与族横行：一个周期,周期数＝电子层数＝n竖列：一个族

主族元素：族数＝最外层电子数副族元素：族数＝最外层电子数＋次外层d电子（IB,IIB,VIIIB例外）同一族元素：价电子构型相同，化学性质相似3.元素周期表分区

五个分区：s区,p区,d区,ds区，f区。f区：(n-2)f1～14(n-1)d0～2ns2KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHaTaWReOsIrPtAuHg