分析化学前八章课后习题答案(第六版-李发美)

第二章误差和分析数据处理1．指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们的减免办法。(1)砝码受腐蚀；(2)天平的两臂不等长；(3)容量瓶与移液管未经校准；(4)在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀；(5)试剂含被测组分；(6)试样在称量过程中吸湿；(7)化学计量点不在指示剂的变色范围内；(8)读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准；(9)在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符。(10)在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠。答：（1）系统误差；校准砝码。（2）系统误差；校准仪器。（3）系统误差；校准仪器。（4）系统误差；控制条件扣除共沉淀。（5）系统误差；扣除试剂空白或将试剂进一步提纯。（6）系统误差；在110（7）系统误差；重新选择指示剂。（8）偶然误差；最后一位是估计值，因而估计不准产生偶然误差。（9）系统误差；校准仪器。（10）系统误差；重新选择分析条件。2．表示样本精密度的统计量有哪些?与平均偏差相比，标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度，为什么？3．说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。4．什么叫误差传递？为什么在测量过程中要尽量避免大误差环节？5．何谓t分布？它与正态分布有何关系？6．在进行有限量实验数据的统计检验时，如何正确选择置信水平?7．为什么统计检验的正确顺序是：先进行可疑数据的取舍，再进行F检验，在F检验通过后，才能进行t检验?8．说明双侧检验与单侧检验的区别，什么情况用前者或后者?9．何谓线性回归？相关系数的意义是什么？10．进行下述运算，并给出适当位数的有效数字。(1)(2)(3)(4)(5)(6)pH=2.10,求[H+]=?（2.54×10?3；2.98×106；4.02；53.0；3.144；7.9×10?3mol/L）11．两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下：(1)0.3－0.2－0.40.20.10.40.0－0.30.2－0.3(2)0.10.1－0.60.2－0.1－0.20.5－0.20.30.1①求两组数据的平均偏差和标准偏差；②为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等？③哪组数据的精密度高？（①＝0.24，＝0.24，Sl＝0.28，S2＝0.31。）解：②因为标准偏差能突出大偏差。③第一组数据的精密度高12．一位气相色谱工作新手，要确定自己注射样品的精密度。同一样品注射了10次，每次0.5μl，量得色谱峰高分别为：142.1、147.0、146.2、145.2、143.8、146.2、147.3、150.3、145.9及151.8mm。求标准偏差与相对标准偏差，并作出结论（有经验的色谱工作者，很容易达到RSD≤1%）。解：d1=142.1-146.6=-4.5d2=147.0-146.6=0.4d3=146.2-146.6=-0.4d4=145.2-146.6=-1.4d5=143.8-146.6=-2.8d6=146.2-146.6=-0.4d7=147.3-146.6=0.7d8=150.3-146.6=3.7d9=145.9-146.6=-0.7d10=151.8-146.6=5.213．测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、12.0101、12.0102、12.0106、12.0111、12.0113、12.0118及12.0120。求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在99%置信水平的置信限。解：14．某HCl溶液浓度为（3.6±0.2）×10-3mol/L，按偶然误差传递规则计算溶液的pH。解：pH=-lg[H+]=-lg[(3.6±0.2)×10-3]=2.44±0.025由于，SR=2.44×(±0.056)=±0.14所以pH=2.44±0.1415．用重量法测定试样中Fe含量时，六次测定结果的平均值为46.20%；用滴定分析法四次测定结果的平均值为46.02%；两者的标准偏差都是0.08%。这两种方法所得的结果是否存在显着性差别?解：t0.05,8=2.306，存在显着性差别。16．在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二烯杂质存在。分析表明，杂质的平均含量为1.60%。改变反应条件进行试生产，每5小时取样一次，共取六次，测定杂质含量分别为：1.46%、1.62%、1.37%、1.71%、1.52%及1.40%。问改变反应条件后，产品中杂质含量与改变前相比，有明显差别吗（α＝0.05时）？解：t0.05,5=2.571无显着性差别。17．用化学法与高效液相色谱法（HPLC）测定同一复方乙酰水杨酸（APC）片剂中乙酰水杨酸的含量，测得的标示量含量如下：HPLC（3次进样的均值）：97.2%、98.1%、99.9%、99.3%、97.2%及98.1%；化学法：97.8%、97.7%、98.1%、96.7%及97.3%。问：①两种方法分析结果的精密度与平均值是否存在显着性差别？②在该项分析中HPLC法可否替代化学法?解：18．用基准Na2CO3标定HCl标准溶液浓度，共测定5次，获得如下结果：0.1019、0.1027、0.1021、0.1020、0.1018（mol/L）。①用Grubbs检验法决定对可以数据0.1027mol/L的取舍；②求出平均值、标准偏差、相对标准偏差。解：n=5；；S=3.54×10-4mol/L；RSD=0.35%G0.05,5=1.71，G<G0.05,5，保留。19．用HPLC分析某中药复方制剂中绿原酸的含量，共测定6次，其平均值＝2.74%，Sx＝0.56%。试求置信水平分别为95%和99%时平均值的置信区间。解：20．用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定。在波长605nm测定试样溶液的吸光度（A），所得数据如下：x（μgFe/100m1）：01020304050y（A＝lgI0/I）：0.0090.0350.0610.0830.1090.133试求：①吸光度－浓度（A-c）的回归方程式；②相关系数；③A=0.050时，试样溶液中亚铁离子的浓度。答：y＝0.010＋0.00247A=0.050时，0.050＝0.010＋0.00247c，c＝16.2μg/100m第四章酸碱滴定法1．下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定?哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？（1）甲酸（HCOOH）Ka＝1.8×10?4（2）硼酸(H3BO3)Ka1＝5.4×10?10（3）琥珀酸（H2C4H4O4）Ka1＝6.9×10?5，Ka2＝2.5×10?（4）柠檬酸（H3C6H5O7）Ka1＝7.2×10?4，Ka2＝1.7×10?5，Ka3＝4.1×10?（5）顺丁烯二酸Ka1＝1.5×10?2，Ka2＝8.5×10?7（6）邻苯二甲酸Ka1＝1.3×10?3，Ka2＝3.1×10?6答：（1）cKa≥10?8，可以直接滴定，酚酞。（2）cKa≤10?8，不能直接滴定。可用甘油或甘露醇等多元醇与H3BO3配位增加酸的强度。（3）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，但Ka1/cKa2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。（4）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa3≈10?8，cKa1/cKa2＜104，cKa2/cKa3＜104，不能分步滴定。（5）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa1/cKa2＞104，能分步滴定，二个突跃，先用甲基橙，再用酚酞。（6）cKa1＞10?8，cKa2＞10?8，cKa1/cKa2＜104，不能分步滴定，一个突跃，酚酞。2．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）滴定强酸时：若用甲基橙：CO32-→H2CO3，消耗2molH+，无影响。若用酚酞：碱性变色，CO32-→HCO3-，消耗1molH+，结果偏低。（2）滴定弱酸时：计量点pH＞7，只能用酚酞，结果偏低。3．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7?10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3答：（1）偏低；（2）偏高；（3）偏高。4．为什么用盐酸可滴定硼砂而不能直接滴定醋酸钠？又为什么用氢氧化钠可滴定醋酸而不能直接滴定硼酸？解：（1）Na2B4O7?10H2O可看成是H3BO3和NaH2BO3按1：1组成的，则B4O72-+5H2O=2H2BO3-+2H3BO3H2BO3-的，由于cKb＞10?8，故可用HCl标准溶液滴定。而NaAc的，由于cKb＜10?8，故不能用HCl标准溶液直接滴定。（2）同上，因为HAc的Ka=1.7×10-5，cKa＞10?8，所以可用NaOH滴定；而硼酸H3BO3的实际形式为HBO2?H2O，Ka=5.4×10-10，cKa＜10?8，故不能用NaOH标准溶液直接滴定。5．酸碱指示剂的变色原理是什么？什么是变色范围？选择指示剂的原则是什么？6．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。答：水分对非水溶液滴定酸或碱有影响。因为水既可以接受质子，又可给出质子，从质子理论的观点看来，水既是酸性杂质，又是碱性杂质。所以在非水滴定中，无论滴定的物质是酸还是碱，水均消耗较多的标准溶液。7．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？（1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮8．用非水酸碱滴定法测定下列样品，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？①醋酸钠；②苯甲酸；③磺胺嘧啶；④枸橼酸钠；⑤苯酚解：显酸性的：②、⑤显碱性的：①、③、④溶剂指示剂标准溶液酸性二甲基甲酰胺百里酚蓝NaOCH3碱性HAc结晶紫HClO49．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。10．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？答：以甲基异丁酮（pKs>30）为溶剂，以氢氧化四丁胺为滴定剂。11．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NH4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3?H2O和NH4Cl答：（1）HCl和H3PO4；均可滴定。先用甲基橙，变色时V1（HCl→H2O，H3PO4→H2PO4-）再用酚酞，变色时V2（H2PO4-→HPO42-）（2）HCl和硼酸；H3BO3的Ka=7.3×10-10，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。（3）HCl和NH4Cl；①NH4+的pKa＝9.25，不能用NaOH滴定，用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+＋NaCl（pH≈5.2），甲基红。②再用NH4Cl与甲醛反应释放H+，酚酞，用NaOH滴定。（4）HCl和HAc；①用NaOH标准溶液，甲基黄为指示剂，滴至NaCl＋HAc，求HCl；②用NaOH标准溶液，酚酞为指示剂，滴至NaCl＋NaAc，求HAc。（5）Na3PO4和NaOH；方法1：①用HCl标准溶液，百里酚酞为指示剂滴定至无色，滴至Na2HPO4＋NaCl，V1；②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂滴定至橙色，①生成的Na2HPO4→NaH2PO4，V2。Na3PO4→V2，NaOH→V1-V2方法2：①甲基橙为指示剂，用HCl溶液滴定至溶液由黄变橙，所用HCl溶液的体积V1。消耗HCl的物质的量等于2n（Na3PO4）+n（NaOH）。②另一份待测液，百里酚酞指示剂，用HCl溶液滴定至蓝色忽然变浅，所用HCl溶液的体积V2。消耗HCl的物质的量等于n（Na3PO4）+n（NaOH）。通过以上两组实验数据即可求出各组分含量。（6）Na3PO4和Na2HPO4；①用HCl标准溶液，酚酞为指示剂，滴至Na2HPO4，V1；②用HCl标准溶液，甲基橙为指示剂，滴至NaH2PO4，V2。Na3PO4→V1，Na2HPO4→V2-V1（7）NaHSO4和NaH2PO4；①取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。以V1计算NaHSO4的含量。②在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。（8）NH3?H2O和NH4Cl；①NH3?H2O为弱碱，cKb＞10?8，可用HCl标准溶液滴定，甲基红。②用甲醛法测NH4Cl。12．有一碱液，可能含有NaOH，Na2CO3，或NaHCO3，也可能是其中两者的混合物。今用盐酸溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl体积为V1；后用甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V2。当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？（1）V1＞V2，V2＞0；（2）V2＞V1，V1＞0；（3）V1=V2；（4）V1=0，V2＞0；（5）V1＞0，V2=0，｛（1）NaOH+Na2CO3（2）Na2CO3+NaHCO3（3）Na2CO3（4）NaHCO3（5）NaOH｝13．计算下列溶液pH①0.10mol/LNaH2PO4；②0.05mol/LK2HPO4；③0.05mol/L醋酸＋0.05mol/L醋酸钠；④0.1mol/L醋酸钠；⑤0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾；⑥0.20mol/LH3PO4；⑦0.10mol/LNH4CN；⑧0.10mol/LH3BO3；⑨0.05mol/LNH4NO3解：①②HPO4-为两性物质，cKa3=0.05×4.8×10-13=2.4×10-14<20Kw，,c>20Ka2，又因c+Ka2≈c，用近似式计算③缓冲溶液④⑤⑥Ka1=6.9×10-3，Ka2=6.2×10-8，Ka3=4.8×10-13，，可忽略H3PO4第二级解离，cKa1≥20Kw，c/Ka1=0.2/6.9×10-3<500，则采用近似式计算：⑦⑧⑨14．当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。（1）0.1mol/LHCl；（2）0.1mol/LNaOH；（3）0.1mol/LHAc；（4）0.1mol/LNH3?H2O＋0.1mol/LNH4Cl(1.00，2.00；13.00，12.00；2.88，3.38；9.25，9.25)15．用下列数据近似地计算弱酸或弱碱的离解常数：（1）某一元弱酸摩尔质量为122.1，称取1.04g，配成100ml水溶液，其pH为2.64，计算弱酸的pKa。（2）某一元弱碱的共轭酸水溶液，浓度为0.10mol/L，其pH为3.48，计算该弱碱的Kb值。解：（1）c=0.0852mol/L(2)16．用NaOH液（0.20mol/L）滴定一氯乙酸（0.20mol/L）至甲基橙变黄（pH4.4）时，还有百分之几的一氯乙酸未被滴定？解：计算滴定误差即：还有2.76％的一氯乙酸未反应17．计算用NaOH液（0.10mol/L）滴定HCOOH（0.10mol/L）到化学计量点时溶液的pH，并说明应选择何种指示剂？解：用酚酞做指示剂18．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算：①滴定终点误差；②计量点的pH；③苯甲酸溶液的浓度。解：①②③由滴定误差可知：计量点时应消耗VNaOH=20.91ml，即：n=2.09mmol19．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液(0.0900mol/L)滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。解：（1）Mr＝337.1（2）（3）20．NaAc溶液（0.10mol/L）30ml稀释至70ml，用HCl溶液（0.10mol/L）滴定，计算化学计量点时的pH和超过计量点2滴（0.1ml）时的pH，这一滴定可行吗?解：计量点时：过量又滴HCl时：此时不能准确滴定21．以HCl溶液（0.01000mol/L）滴定NaOH溶液（0.01000mol/L）20.00ml，①甲基橙为指示剂，滴定到pH4.0为终点；②用酚酞为指示剂，滴定到pH8.0为终点，分别计算滴定终点误差，并指出用哪种指示剂较为合适。解：①②同理，用酚酞指示剂误差小22．用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。①计算化学计量点的pH；②分别用林邦公式和式（4-10）计算终点误差，并比较结果。解：①②pH=9.20时，23．在0.2815g含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分质量分数。解：VHCl（剩余）＝5.6×0.975＝5.46mlVHCl（反应）＝20－5.46＝14.54mlnCaCO3=0.5×14.54×10-3×0.1175=8.54×10-4mol24．Na2CO3液（0.1mol/L）20ml两份，用HCl液（0.2mol/L）滴定，分别用甲基橙和酚酞为指示剂，问变色时所用盐酸的体积各为多少？解：2HCl~Na2CO3用甲基橙指示剂：用酚酞指示剂：Na2CO3~NaHCO3~H2CO3V1酚酞V2甲基橙V1+V2=VV1=V2V1=10ml25．已知试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4或它们的混合物，以及不与酸作用的物质。称取试样2.000g，溶解后用甲基橙作指示剂，以HCl溶液（0.5000mol/L）滴定时消耗32.00ml，同样质量的试样，当用酚酞作指示剂时消耗HCl溶液12.00ml。求试样的组成及各组分的百分质量分数。解：Na3PO4↓V=12ml酚酞←Na2HPO4NaHPO4↓V=12ml↓V=8ml甲基橙←NaH2PO4NaH2PO4NaH2PO4↓↓↓H3PO4H3PO4H3PO426．粗铵盐1.000g加过量NaOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00ml（0.5000mol/L）的盐酸中，过量的盐酸用NaOH溶液（0.5000mol/L）回滴，消耗1.56ml，计算试样中NH3的百分质量分数。解：nHCl（总）＝50×0.5×10-3=0.025molnHCl（反应）＝0.025-0.78×10-3＝24.22×10-3molnHCl（余）＝0.5×1.56×10-3=0.78×10-3molm=24.22×10-3×17=0.412gw=41.2%27．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。（1）以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.00mlHClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.0和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg[C2H5OH2+]）。（2）将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（ΔpH）同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。解：（1）HClO4～C2H5ONa0.00ml：[H+]=0.05mol/L，pH*=-lg[C2H5OH2+]=-lg0.05=1.3012.5ml：24.9ml：25.0ml：[C2H5OH2+]=[C2H5O-]，30.0ml：pH*=19.1-2.1=17（2）在乙醇中，ΔpH*=15.3-3.9=11.4；在水中ΔpH=10.2-3.9=6.3因为乙醇的pKs较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。28．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70％HClO44.2ml，所用的冰醋酸含量为99.8％，相对密度1.05，应加含量为98％，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：V=V1+V2=11.73+11.17=22.90（ml）29．已知水的离子积常数Ks=10-14(即Kw=Ks=10-14)，乙醇的离子积常数Ks=10-19.1，求：（1）纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2。（2）0.0100mol/LHClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O（假设HClO4全部离解）。解：（1）纯水pH=7.00乙醇（2）水溶液：[H+]=0.01mol/LpH=2.00乙醇液：[C2H5OH2+]=0.01mol/LpC2H5OH2+=2.00pC2H5O-=19.10-2.00=17.1030．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30解：HAc系数：1.1×10-3/℃31．α-萘酸及1-羟基-α-萘酸的固体混合物试样0.1402g，溶于约50ml甲基异丁酮中，用0.1790mol/L氢氧化四丁基铵的无水异丙醇溶液进行电位滴定。所得滴定曲线上有两个明显的终点，第一个在加入滴定剂3.58ml处，第二个再加入滴定剂5.19ml处。求α-萘酸及1－羟基－α-萘酸在固体试样中的百分质量分数。解：α-萘酸：C11H8O2M1-羟基-α-萘酸:C11H8O3第一次滴定总量，第二次仅滴定1-羟基-α-萘酸①②由①、②解得：m1=0.0607gm2=0.0542g32．忽略离子对的形成不计，求下列各溶剂所成10-3（mol/L）强酸溶液与10-3（mol/L）强碱溶液之间所包括的有用pH范围。通过计算，对这些溶剂的区分能力能得到什么启示？①甲醇（pKs=16.7）；②液氨（pKs=37.7，-50℃）；③甲酸（pK解：①[SH2+]=10-3mol/LpH*=3[S-]=10-3mol/LpOH*=3pH*=pKs-pOH*=16.7-3=13.73~13.710.7个pH*单位②[SH2+]=10-3mol/LpH*=3[S-]=10-3mol/LpOH*=3pH*=pKs-pOH*=37.7-3=34.73~34.731.7个pH*单位③（mol/L）pH*=2.84（mol/L）pOH*=2.84pH*=pKs-pOH*=6.2-2.84=3.362.84~3.360.52个pH*单位33．精密称取盐酸麻黄碱0.1550g，加冰醋酸10ml与醋酸汞4ml溶解后，加结晶紫指示剂1滴，用HClO4（0.0996/L）滴定消耗8.06ml，空白溶液消耗0.08ml，计算盐酸麻黄碱的百分含量。（）解：34．硫酸阿托品的含量测定：精密称定0.5438g，冰醋酸与醋酐各10ml，溶解后，加结晶紫指示剂1滴，用高氯酸（0.1000mol/L）滴定至纯蓝色时消耗8.12ml，空白溶液消耗0.02ml，已知，计算硫酸阿托品的百分含量。解：第五章配位滴定法1．氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么？2．何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？它们之间的关系是什么？3．何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？它们之间有何关系？4．影响配位滴定突跃范围的因素是什么？5．金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？6．何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？7．EDTA滴定单一离子时，如何确定最高酸度和最低酸度？8．在有共存离子时，如何控制合适的酸度范围以提高选择性？若控制酸度仍不能达到目的，还能采取什么措施？9．配位滴定中常用的掩蔽方法有哪些？各适用于哪些情况？10．配位滴定中常用的滴定方式有哪些？各适用于哪些情况？11．在0.050mol/L的Al3+溶液中，加入NaF固体，使溶液中游离F-浓度为0.10mol/L，计算铝的副反应系数。这时溶液中[Al3+]、[AlF2+]、[AlF2+]、[AlF3]、[AlF4-]、[AlF52-]、[AlF63-]各为多少？解：12．称取0.2513g纯CaCO3，溶解后，用容量瓶配成250ml溶液。吸取25.00ml，在pH>12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90ml，试计算解：13．待测溶液含2×10-2mol/L的Zn2+和2×10-3mol/L的Ca2+，能否在不加掩蔽剂的情况下，只用控制酸度的方法选择滴定Zn2+？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为多少？这时可选用何种指示剂？解：查表5-2得：pH=4.0已知Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17pH=6.4指示剂：XO14．用0.020mol/LEDTA滴定浓度均为0.020mol/L的Cd2+、Hg2+混合溶液中的Cd2+，当pH为6时，试问：若加入KI掩蔽其中的Hg2+，使终点时的游离浓度为10-2mol/L，能否完全掩蔽？此时是多大？若以二甲酚橙为指示剂，在此条件下，终点误差是多少？已完全掩蔽，无共存离子效应查P485附表6-3得：15．在pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中用EDTA法测定2.0×10-3mol/L的Pb2+，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中[HAc]=0.10mol/L，[Ac-]=0.20mol/L，试计算滴定终点误差TE%。[Pb(Ac)2的，]。解：pH＝5.0时，查得：，pPbt=7.0，lgKPbY=18.30达到sp时：16．取100ml水样，用氨性缓冲溶液调节至pH10，以EBT为指示剂，用EDTA标准溶液（0.008826mol/L）滴定至终点，共消耗12.58ml，计算水的总硬度（即含CaCO3mg/L）。如果将上述水样再取100ml，用NaOH调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA标准液滴定至终点，消耗10.11ml，试分别求出水样中Ca2+和Mg2+的量。解：①Ca2+、Mg2+总量以CaCO3计：mCaCO3=n×m=1.11×10-2②n=0.008826×10.11×10-3=8.923×10-5mol③n=0.008826×2.47×10-3=2.18×10-5mol17．称取葡萄糖酸钙试样0.5500g，溶解后，在pH=10的氨性缓冲溶液中用EDTA滴定（EBT为指示剂），滴定消耗浓度为0.04985mol/L的EDTA标准溶液24.50ml，试计算葡萄糖酸钙的含量。（分子式C12H22O14Ca·H2O）解：M=448g/moln=0.04985×24.50×10-3=1.22×10-3molm=n·M=0.5472g第六章氧化还原滴定法10．计算在1mol/LHCl溶液中，用Fe3+液滴定Sn2+液的化学计量点的电位和电位突跃范围，指示终点可选用哪种氧化还原指示剂？（已知，）解：突跃范围：在此范围内，选亚甲蓝指示剂11．计算K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+反应的平衡常数（25℃）；若化学计量点时，要使反应定量进行（），所需溶液的pH为多少？（，）解：K=1056.8计量点时，；，[H+]=1.5×10-2mol/L，则pH=1.8212．用KIO3标定Na2S2O3溶液时，称取0.3507g基准KIO3，用水溶解并稀释至100.0ml，取出25.00ml，加入H2SO4及KI溶液，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至终点时，用去24.50ml，求Na2S2O3溶液的浓度？（）解：I2+S2O32-2I-+S4O62-IO3-～3I2～6S2O32-故13．今有胆矾试样（含CuSO4·5H2O）0.5180g，用碘量法测定，滴定至终点时消耗Na2S2O3标准溶液18.58ml。Na2S2O3溶液用K2Cr2O7标定时，41.22ml该Na2S2O3溶液相当于0.2121g。K2Cr2O7。求试样中CuSO4·5H2O的含量。（，）解：I2+S2O32-2I-+S4O62-K2Cr2O7~3I2~6Na2S2O3故2Cu2++4I-2CuI↓+I2I2+S2O32-2I-+S4O62-2CuSO4·5H2O~2Cu2+~I2~2Na2S2O3故14．精密称取盐酸小檗碱（C20H18ClNO4·2H2O）0.2740g，置烧杯中，加沸水150ml使溶解，放冷，移置250ml量瓶中，加入K2Cr2O7滴定液（0.01667mol/L）50.00ml，加水稀释至刻度，振摇5min，用干燥滤纸滤过，精密量取续滤液100ml，置250ml碘瓶中，加过量KI和HCl溶液（1→2）10ml，密封，摇匀，在暗处放置10min后，用Na2S2O3滴定液（0.1002mol/L）滴定至终点，用去11.26ml，按干燥品计算盐酸小檗碱的含量。已知每1ml重铬酸钾滴定液（0.01667mol/L）相当于12.39mg的C20H18ClNO4。解：K2Cr2O7~3I2~6Na2S2O3故15．称取苯酚试样0.7380g，置500ml量瓶中，加水适量使溶解并稀释至刻度；移取25.00ml于碘瓶中，加溴液（KBrO3+KBr）30.00ml及适量盐酸、碘化钾试液，待反应完全后，用Na2S2O3滴定液（0.1123mol/L）滴定至终点时用去19.02ml。另取溴液30.00ml作空白试验，用去上述Na2S2O3滴定液39.80ml。计算试样中苯酚的含量。（解：C6H5OH～KBrO3～3Br2～3I2～6S2O32-16．测定血液中的Ca2+，常将Ca2+沉淀为CaC2O4溶于硫酸中，再用KMnO4标准溶液滴定。今将5.00ml血液稀释至25.00ml，精密量取此溶液10ml，经上述处理后，用KMnO4滴定液（0.001700mol/L）滴定至终点时用去1.20ml，求100ml血样中Ca2+的毫克数。（）解：反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O2MnO4-~5C2O42-~5Ca2+故第七章沉淀滴定法和重量分析法12．称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00mlAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20mlNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mlAgNO3标准溶液与21.00mlNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN解：过量的13．用0.100mol/L的AgNO3标准溶液滴定KBr试液。终点时溶液中[CrO42-]=5.0×10-3mol/L。假设终点时溶液总体积为200ml，问溶液中还剩余下Br-多少毫克？（，，）解：14．有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000gNH4SCN溶液回滴。计算试样中BaBr2的含量。（，）解：设混合物中BaBr2为xg，LiCl为（0.7000-x）g15．称取0.1510g纯的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+作为指示剂，用NH4SCN溶液滴定过量银离子，用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4SCN溶液的体积比为1.040。求AgNO3溶液的物质的量的浓度。（）解：16．吸取含氯乙醇（C2H4ClOH）及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml0.1055mol/L的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯（HCl）时，加入30.00ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量（以Cl表示）、无机氯（以Cl-表示）和氯乙醇（C2H4ClOH）的含量（试液的相对密度=1.033）。（，）解：17．计算下列各组的换算因数。称量形式被测组分（1）Al2O3 Al（2）BaSO4 (NH4)2Fe(SO4)2?6H2O（3）Fe2O3 Fe3O4（4）BaSO4 SO3，S，（5）PbCrO4 Cr2O3（6）(NH4)3PO4?12MoO3Ca3(PO4)2，P2O5，18．0.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，，其中PO43-被沉淀为MgNH4PO4·6H2O，高温灼烧成Mg2P2O7，其质量为0.2018g。计算：（1）矿样中P2O5的百分含量；（2）MgNH4PO4·6H2O解：19．计算下列难溶化合物的溶解度。（1）PbSO4在0.1mol/LHNO3中。（H2SO4的）（2）BaSO4在pH10的0.020mol/LEDTA溶液中。（已知，lgKBaY=7.86，lgαY(H)=0.45）解：（1）（2）设BaSO4溶解度为S，则[Ba2+]=S，[SO42-]=S由于BaY2-有较大的条件常数，且BaSO4溶解度较大。因此，消耗于配位Ba2+的EDTA量不可忽略：[Y′]=0.020-S根据[Ba2+′][SO42-]=Ksp′有S=6.23×10-3(mol/L)20．今有pH3.0的溶液，含有0.010mol/LEDTA和0.010mol/LHF及0.010mol/LCaCl2。问：（1）EDTA对沉淀的配位效应是否可以忽略？（2）能否生成CaF2沉淀？解：（1）pH=3.0时，EDTA对CaF2沉淀的生成无影响。（2）[Ca2+][F-]2=0.01×(3.98×10-4)2=3.98×10-10≈Ksp有CaF2沉淀生成。21．于100ml含有0.1000gBa2+的溶液中，加入50ml0.010mol/LH2SO4溶液。问溶液中还剩留多少克的Ba2+？如沉淀用100mL纯水或100mL0.010mol/LH2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？解：混合后故剩余Ba2+量为：(4.85×10-3－3.3×10-3)×150×137.33=31.9(mg)100ml水洗涤时，将损失BaSO4为：100mlH2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：H2SO4H+＋HSO4-0.010.010.01(mol/L)HSO4-SO42-＋H+0.01－[H+][H+][H+]+0.01解得[H+]=0.41×10-2mol/L溶液中总H+为0.01+0.41×10-2=1.41×10-2mol/L设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：得S=2.65×10?8(mol/L)即将损失的BaSO4为：2.65×10?8×100×233.4=6.2×10?4(mg)22．称取0.3675gBaCl2?2H2O试样，将钡沉淀为BaSO4，需用0.5mol/LH2SO4溶液体积多少ml？解：根据若加入过量50％的沉淀剂，应加入H2SO4的体积为：3+(1+50%)=4.5(ml)23．计算pH2.0时，CaC2O4的溶解损失量，设溶液总体积为500ml。（已知；H2C2O4的=1.23；=4.19；）解：溶解损失量m=10-3.24×500×128.10=36.9(mg)24．称取风干的石膏试样1.2023g，经烘干后得吸附水分0.0208g，再经灼烧又得结晶水0.2424g，计算分析试样换算成干燥物质时的CaSO4?2H2O百分含量。解：设试样中CaSO4?2H2O的质量为xg，则x=1.159(g)第八章电位法及永停滴定法11．计算下列电池电动势，并标明电极的正负。（1）Zn│ZnSO4（0.100mol/L）┊┊AgNO3（0.010mol/L）│Ag（已知=－0.762V,=+0.80V）（2）Pb│PbSO4（固），K2SO4（0.200mol/L）┊┊Pb(NO3)2（0.100mol/L）│Pb（已知=-0.126V,Ksp（PbSO4）=2.0×10-8）解：（1）电池电动势为：（2）电池电动势为：12.将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势为0.352V,测定另一未知溶液时，测得电动势为0.296V，计算未知溶液的pH。13.某钙离子选择电极的选择系数KCa2+，Na+=0.0016，测定溶液中Ca2+离子的浓度，测得浓度值为2.8×10-4mol/L,若溶液中存在有0.15mol/L的NaCl，计算：①由于NaCl的存在，产生的相对误差是多少？②若要使相对误差减少到2%以下，NaCl的浓度不能大于多少？解：，即14．用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。Ag│AgCl（固）│KCl（饱和||（未知浓度）│Ag2C2O4（固）│Ag（1）导出pC2O4与电池电动势之间的关系式（Ag2C2O4的溶度积Ksp=2.95×10-11（2）若将一未知浓度的草酸钠溶液置入此电解池，在25℃测得电池电动势为0.402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC2O4值。（已知=+0.1990V，=+0.7995V）解：（1）Ag2C2O4-Ag电极的电位与pC2O4电池电动势为：（2）15．自发电池：Hg│Hg2Cl2（固），Cl-（饱和）┊┊Mn+|M。在25℃时，测得电动势为0.100V，如将Mn+浓度稀释50倍，测得电池电动势为0.050V，此金属离子的电荷数n是多少？解：电池电动势稀释前：①稀释后：②①式减②式得：16.用氟离子选择性电极测定饮用水中F-含量时，取水样20.00mL，加总离子强度调节缓冲液20.00mL，测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00×10-2mol/L的氟标准溶液1.00mL，测得电动势为120.0mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF，求饮用水中F-的浓度。解：17.下列电池的电动势为0.460V。计算反应M2++4Y-M-生成的配合物M的稳定常数（）。M︱M2+（0.0400mol/L）,Y-(0.400mol/L)┆┆SHE（标准氢电极）解：18．用电位滴定法测定