放射生物物理与靶材料工艺学7、辐射固化

涂料的辐射固化木塑复合材料的辐射固化其它复合材料电子束固化第七章辐射固化第一节涂料的辐射固化

涂料是一种用于涂装物体外表可形成保护膜的物质。由成膜物质、颜料、溶剂和助剂四局部组成。一、涂料的分类

〔一〕按涂料的形态分类

固态涂料：即粉末涂料

液态涂料：溶剂型涂料、水溶性涂料、水乳型涂〔二〕按涂料的光泽分类

高光型或有光型涂料、丝光型或半定型涂料、无光型或亚光型涂料〔三〕按涂刷部位分类

内墙涂料、外墙涂料、地坪涂料、屋顶涂料、顶棚涂料等

〔四〕按涂料涂层状态分类

平涂涂料、砂壁状涂料、含石英砂的装饰涂料、仿石涂料等〔五〕按涂料的特殊性能分类

建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防腐涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料等

一般过程：涂料涂布后稀释剂逐渐挥发掉，而不挥发成分固化成膜。成膜物质主要有油脂、天然树脂、天然高分子化合物加工产品以及合成树脂等。油脂主要是植物油如桐油、松节油。天然树脂、天然高分子化合物加工产品主要有松香及其衍生物、纤维素衍生物、氯化天然橡胶合成树脂通常由低分子化合物通过化学加工而得。颜料白色颜料：钛白、锌钡白〔立德粉〕、氧化锌黑色颜料：炭黑、氧化铁黑彩色颜料：无机和有机彩色颜料金属颜料：银粉〔铝粉〕、金粉〔铜锌合金粉〕体质颜料：填料防锈颜料溶剂和助剂快干溶剂:如酒精、汽油等慢干溶剂：松节油等助溶剂：难溶性物质中参加的某种物质，使在溶剂中形成可溶性分子间的络合物、缔合物或复盐等，以增加物质在溶剂中的溶解度，称为助溶剂。不含颜料的透明涂料称为清漆；含有颜料的不透明涂料称为色漆〔如磁漆、调和漆、底漆〕；加有大量体质颜料的稠厚浆状涂料称为腻子。无挥发性稀释剂的涂料称为无溶剂涂料；呈粉末状的称粉末涂料；以有机溶剂作为稀释剂的称溶剂型涂料；以水作为稀释剂的那么称为水性涂料。常见涂料主要用途醇酸漆一般金属、木器、家庭装修、农机、汽车、建筑等的涂装丙烯酸乳胶漆内外墙涂装、皮革涂装、木器家具涂装，地坪涂装溶剂型丙烯酸漆汽车、家具、电器、塑料、电子、建筑、地坪涂装环氧漆金属防腐、地坪、汽车底漆、化学防腐聚氨酯漆汽车、木器家具、装修、金属防腐、化学防腐、绝缘涂料、仪器仪表的涂装硝基漆木器家具、装修、金属装饰氨基漆汽车、电器、仪器仪表、木器家具、金属防护不饱和聚酯漆木器家具、化学防腐、金属防护、地坪酚醛漆绝缘、金属防腐、化学防腐、一般装饰乙烯基漆化学防腐、金属防腐、绝缘、金属底漆、外用涂料涂料成膜固化机理物理固化：〔非转化性质的固化〕，成膜物质的分子量在物理固化前后无变化，这种膜性物再遇溶剂时会再被溶解；化学交联固化：涂料中的成膜物质分子发生化学交联反响而转化成新的膜性物，分子量增加，化学交联可以是涂料中物质间的交联，也可在常温下通过与空气中氧的作用发生交联反响，固化后不易再溶解。一些涂料的辐射固化是借助紫外光〔UV〕、γ射线、电子束〔EB〕超声或激光等辐射能源，在常温下引发特殊配制的各种液体组分迅速转化为固体的过程。1968年Bayer研发了第一代光固化木器涂料〔UVCC〕，全球年增长率保持10～15％。欧、美、日三地UVCC产量占全球UVCC市场95％的份额。全球涂料市场，UVCC占其它涂料产品份额为15％，预计到2021年到达30％。

光固化涂料现状我国于70年代开始研发UVCC；80年代，开展缓慢；90年代，得到快速的开展；目前UVCC的产量年增长率为40～60％,是全球开展最快的地区。一、辐射固化设备〔一〕紫外光源〔二〕EB固化设备或γ射线紫外光源主要是汞蒸气灯。汞蒸气灯是内部注有金属汞的密封透明的石英管，石英管可有效地透过紫外光，由钨制成的电极位于两端，当电极间通过交流电时便触发电弧，汞的蒸发和汞原子与具有足够动能的电子撞击而电离或激发，激发的汞原子可从较高的激发态向较低的激发态过渡而发出紫外光子。

汞蒸气灯可分为三种，即低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯。

低压汞灯主要用于医疗消毒领域。

中压汞灯光谱中365nm占较大份额，因为很多光引发剂体系在此光区内都有很强的吸收，中压汞灯是油墨、涂料UV固化中使用最广泛的灯类。

高压汞灯适用于照相平版印刷。紫外光源：缺点是穿透力差。EB固化设备或γ射线

涂膜较薄〔质量厚度约50g/m2〕，使用低能电子加速器即可满足固化的要求。较厚涂层用高能电子加速器或γ射线照射。辐射涂料固化：广义地说但凡由电磁辐射和高能粒子引发的涂料固化过程均可称之为辐射固化。辐射固化种类：紫外线〔UV〕固化和电子束〔EB〕或γ射线固化。如光敏漆也称光固化涂料，其涂层必须在一定波长的紫外线照射下才能固化，它属于辐射固化。特点：固化速度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低等。紫外线固化在上光地板涂料、汽车油漆和木材清漆涂料固化上的广泛应用。固化涂料成分：反响性预聚物〔光敏树脂〕活性稀释剂光敏剂三个根本局部添加剂：填料、颜料、流平剂、促进剂等。〔1〕光敏预聚物〔树脂〕Prepolymer

种类：不饱和聚酯〔应用最广〕、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性环氧树脂及胡麻油改性不饱和聚酯等。要求：保持游离基聚合反响的官能团，即含有可进行聚合的双键，带双键的齐聚物或预聚体。〔2〕活性稀释剂〔Solvent〕

各种不饱和度或官能度的单体，其作用是降低涂料粘度，使之便于涂布，并在固化时参与交联反响。

品种：应用较广泛的的活性稀释剂是苯乙烯。另丙烯酸酯类：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等都可作为活性稀释剂。〔3〕光敏剂

光敏剂〔Photosensitizer〕是指一系列能吸收辐射能并将辐射能量转移给光引发剂的物质，光引发剂是一类接受辐射能后自身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反响的物质。常用的光敏剂有二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2-异丙基硫杂蒽酮等，光敏剂的作用机理有三种：①能量转移光敏剂接受UV光能后被激发，然后发生能量转移而产生能引发聚合反响的自由基。②夺氢也叫光复原机理，经激发的光敏剂分子与含活泼氢供体之间作用而产生引发聚合反响的自由基。③生成电荷转移复合物电子供体和电子受体在UV光照射下生成激发态的电荷转移复合物，由于高度极化而在适当条件下产生自由基。光引发剂〔Photoinitiator〕指吸收辐射能，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间物质，是任何UV固化体系都需要的主要成分。光引发剂分为夺氢型和裂解型。夺氢型需要和含活泼氢的化合物〔一般称助引发剂〕相配合，通过夺氢反响形成自由基；裂解型受光激发后，分子内分解出自由基。光引发剂和光敏剂有各自不同的作用机理，光引发剂受光激发后，会发生化学变化，分子内裂解为自由基，而光敏剂要与另一化合物发生能量转移，是双分子过程，是夺氢型的而本身又是非消耗的。举例：光敏树脂与苯乙烯之间的共聚反响也是游离基聚合反响。当用紫外或γ照射光敏漆时，光敏剂吸收特定波长的光能，化学键被打断，解离生成活性游离基，起引发作用，使树脂与活泼稀释剂中的活性基团产生连锁反响，迅速交联成网状体型结构而固化成膜。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶。不饱和树脂+乙烯化合物阻聚剂填充剂着色剂辐照涂料（AB）被交联或固化+涂料涂布图7-1辐射固化工序示意图粉末涂料与压敏胶黏剂

粉末涂料：一种与传统液体涂料完全不同的无溶剂涂料，辐射固化过程不会刺激皮肤和眼睛，固化后涂层表观质量好，平滑光泽，不会出现起皱、气泡等现象。压敏胶：俗称不干胶，施加轻度压力即可黏合且可反复揭贴，辐射固化的压敏胶黏过程无溶剂污染，黏度大、耐腐蚀、不易蠕变，在包装、绝缘包覆、标签、医用胶带等方面有广泛的用途。辐射固化共同特征通过自由基或阳离子引发聚合过程，但因辐射源不同，产生自由基或阳离子的途径也不相同，UV固化的自由基〔或阳离子〕来源于光引发剂〔或阳离子引发剂〕在UV照射下的分解；EB固化是靠加速的高能电子与预聚物及单体上的不饱和键相互作用产生自由基。碘值的概念：碘值是100克油脂所能吸收的碘的克数。碘值越大，说明油脂的不饱和程度越大。把碘值在130以上的称为干性油，100～130之间的称为半干性油，碘值在100以下的称为不干性油。应用案例一板材除尘、上底漆〔腻子〕处理，涂布上漆预聚物和亚麻仁油，它的结构单元含不饱和双键，碘值高，有一定自干性〕氮气下辐照，获得的涂膜柔韧板材涂料的EB固化应用案例二辐射固化印刷油墨用UV固化更为适宜，但在防伪印刷，特别是油墨为白色、黑色或颜色较深时EB固化那么更为有利。UV固化纸张外表可涂罩光清漆，其光泽度优于贴塑膜，又不会出现后者常遇到的脱层问题，常用做唱片套罩光漆的典型滚涂涂料，配方如表7-5。应用案例三塑料已大量应用于医疗、民用品、工业品的容器、包装工业及汽车工业等方面，但塑料是热敏性材料且易被溶剂侵蚀，UV辐射固化涂料正是应用于这些材料的最正确选择，用于PVC塑料地板涂料配方表7-6。应用案例四金属辐射固化应用于涂装电镀钢板方面有很大开展，底漆、面漆都可以采用EB固化。表7-7中给出配方的涂料对镀铬的铝附着力极佳。①固化速度快，涂布和固化可在1～2s内。②固化温度低，可室温固化，适用于对热敏感材料的涂饰。③无溶剂型漆，无污染。①涂料价格较普通油漆贵。②色漆固化有一定困难，需要采取特殊措施。③光敏漆涂层不吸收光的局部不能固化，不适于形状复杂的制品。辐射固化缺点总结特征如下“5E〞原那么Efficiency(高效)EnergySaving(节能)Enabling(适应性广)Economy(经济)EnvironmentalFriendly(环境友好)影响固化反响的因素1，涂层厚度与固化速度2，固化环境的影响3，温度的影响目前应用最多的UVCC1.UV木器涂料UV腻子漆、UV底漆、UV面漆。2.UV纸张涂料书刊封面、明信片、广告宣传纸、商品外包装纸盒、纸币外表等。3.UV塑料涂料汽车部件、光盘、信用卡等塑料基材。紫外固化涂料开展

优点：(1)以水为稀释剂、不燃烧、设备易清洗(2)无毒性、刺激性、无VOC排放(3)可得到极薄的涂层，降低本钱缺点：(1)光泽度低、耐洗涤性差(2)固化前需预枯燥等1.UV水溶性涂料木塑复合材料〔Wood-PlasticComposites,WPC〕指在塑料基体中添加20～85%的木粉和各种加工助剂，利用高速混合机混合后，用不同方法引发聚合、交联或接技反响而得到的混合材料。第二节木塑复合材料辐射固化优点：兼有木材和塑料特性，与木材相比，具有不易变形、防虫蛀和真菌、抗强酸强碱、不吸收水分、不易变形、耐用、坚硬、强韧、耐久、耐磨等。符合循环经济“3R〞原那么：减量性〔Reduce〕再使用性〔Reuse〕再循环性〔Recycle〕●天然大径材的实木制品正在被人工林木为原料的产品〔如碎料重组性板材〕所取代。●新产品多样化：

各种贴面板

无机胶结刨花板或纤维板

阻燃、防腐、隔音等功能性人造板

物流托盘、汽车型材、装载箱壳等专用板型材。解决原料问题的研发热点●

速生林木：如思茅松、桉木需解决：材质疏松，易翘曲问题●经济林木：如橡胶木等需解决：树胶处理、访变色、防腐等问题●竹材：秆形、青、黄、节等引出的原料处理、原料利用率、胶合、设备等问题●

麦秸：外表蜡质等引出的原料处理、胶合等问题●棉秆：去皮问题鸡翅木一、木塑复合材料制备方法的特点木塑复合材料制备：化学法〔触媒催化法〕和辐射法。根本原理：有机单体、预聚物渗入木材，通过木材管孔一直浸入到空的细胞腔，然后自由基引发活性单体，预聚物聚合形成贯穿木材内空隙间的高分子链。这些聚合物链还可以进一步与构成木材细胞壁的纤维素、半纤维素交联或分子间交联形成互穿网状结构，或分子链与纤维素发生接枝反响，形成长支链使木塑间联接更牢。木塑材料辐射固化过程

木材预处理（干燥成型、真空脱气）木材真空或加压浸渍γ射线或电子束5～30kGy辐照固化质量监控操作本卷须知：★浸渍前一般要控制木材含水量在10%～15%★根据木质条件决定真空与加压程度★浸渍量的多少、浸渍均匀性★浸渍液多用甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕、苯乙烯〔St〕、不饱和聚酯〔UPE〕等

有人使用热带硬木和St/UPE、St/AN和MMA浸渍，为了使产品不易燃烧，加了石蜡油然后用60Coγ照射，获得的木塑复合材料有很好的阻燃性和自熄灭性能，机械性能无改变。第三节其它复合材料电子束固化复合材料：将有机高分子、无机非金属或金属等材料通过复合工艺组合而成的新兴材料。结构复合材料：作为承力结构使用的材料，由增强体组元与基体组元构成，增强体包括各种玻璃、陶瓷、碳素、高聚物、金属以及天然纤维、织物、晶须〔针状单晶体〕、片材及颗粒；而基体包括高聚物〔树脂〕、金属、陶瓷、玻璃、碳素和水泥等。复合材料井盖

功能复合材料是具有某种特殊的物理或化学特性的复合材料，这些功能包括导电、磁性、阻尼、摩擦、换能等。常用的复合材料

如玻璃钢，它是由玻璃纤维为增强体与普通树脂复合组成用于船舶、车辆、化工管道、一般建筑构件、体育用品等。高性能碳纤维、芳纶等与高耐热树脂组成的复合材料，