臭氧在印染废水中的应用

臭氧在印染废水处理中的应用印染行业是纺织工业用水量较大的行业，水作为媒介参与整个染整加工过程。印染废水水量大，色度高，成分复杂。废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐等，染料结构中硝基和胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素具有较大的生物毒性，严重污染环境。一、废水的特点1、水量大。2、浓度高。大部分废水呈碱性，COD较高，色度高。3、水质波动大。印染厂的生产工艺和所用染料，随纺织品种类和管理水平的不同而异。而对于每个工厂，其产品都在不断变化，因此，废水的污染物成分浓度的变化与波动十分频繁。4、以有机物污染为主。除酸、碱外，废水中的大部分污染物是天然或合成有机物。5、处理难度较大。染料品种的变化以及化学浆料的大量使用，使废水含难生物降解的有机物，可生化性差。因此，印染废水是较难处理的工业废水之一。6、部分废水含有毒有害物质。如印花雕刻废水中含有六价铬，有些染料（如苯胺类染料）有较强的毒性。二、废水的危害印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。印染废水的色度高，严重影响受纳水体外观。造成水体有色的主要因素是染料。目前全世界染料年总生产量在60万吨以上，其中50%以上用于纺织品染色；而在纺织品印染加工中，有10%～20%的染料作为废物排出。印染废水的色度尤为严重，用一般的生化法难以去除。有色水体还会影响日光的透射，不利于水生物的生长。在使用化学氧化法去除色度时，虽然能使水溶性染料的发色基团被破坏而褪色，但其残余物的影响仍然存在。印染废水大部分偏碱性，进入农田，会使土地盐碱化；染色废水的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物，产生硫化氢。三、印染废水处理的基本方法印染废水是以有机污染为主的成分复杂的有机废水，处理的主要对象是BOD5、不易生物降解或生物降解速度缓慢的有机物、碱度、染料色素以及少量有毒物质。虽然印染废水的可生化性普遍较差，但除个别特殊的印染废水（如纯化纤织物染色）外，仍属可生物降解的有机废水。其处理方法以生物处理法为主，同时需辅以必要的预处理和物理化学深度处理法。一、预处理印染废水污染程度高，水质水量波动大，成分复杂，一般都需进行预处理，以确保生物处理法的处理效果和运行稳定性。1.调节（水质水量均化）如前所述，印染废水的水质水量变化大，因此，印染废水处理工艺流程中一般都设置调节池，以均化水质水量，为防止纤维屑、棉籽壳、浆料等沉淀于池底，池内常用水力、空气或机械搅拌设备进行搅拌。水力停留时间一般为8小时左右。2.中和印染废水的pH值往往很高，除通过调节池均化其本身的酸、碱度不均匀性外，一般需要设置中和池，以使废水的pH值满足后续处理工艺的要求。3.废铬液处理在有印花工艺的印染厂中，印花滚筒镀筒时需使用重铬酸钾等，滚筒剥铬时就会产生铬污染。这些含铬的雕刻废水含有重金属，必须进行单独处理，以消除铬污染。4.染料浓脚水预处理染色换品种时排放的染料浓脚水，数量少，但浓度极高，COD可达几万甚至几十万。对这一部分废水进行单独预处理可减少废水的COD浓度，这对于小批量、多品种的生产企业尤其重要。二、生物处理技术生物处理工艺主要为好氧法，目前采用的有活性污泥法、生物接触氧化法、生物转盘和塔式生物滤池等。为提高废水的可生化性，缺氧、厌氧工艺也已应用于印染废水处理中。1.活性污泥法活性污泥法是目前使用最多的一种方法，有推流式活性污泥法、表面曝气池等。活性污泥法具有投资相对较低、处理效果较好等优点。其中，表面曝气池因存在易发生短流，充氧量与回流量调节不方便、表面活性剂较多时产生泡沫覆盖水面影响充氧效果等弊端，近年已较少采用。而推流式活性污泥法在一些规模较大的工业废水处理站仍得到广泛应用。污泥负荷的建议值通常为0.3～0.4kg（BOD5）/kg（MLSS）•d，其BOD5去除率大于90%，COD去除率大于70%。据上海印染行业的经验表明，当污泥负荷在小于0.2kg（BOD5）/kg（MLSS）•d时，BOD5去除率可达90%经上，COD去除率为60%～80%。2.生物接触氧化法生物接触氧化法具有容积负荷高、占地小、污泥少、不产生丝状菌膨胀、无需污泥回流、管理方便、填料上易保存降解特殊有机物的专性微生物等特点，因而近年来在印染废水处理中被广泛采用。生物接触氧化法停止进行后，重新运行启动快，对企业因节假日和设备检修停止生产无废水排放对生物处理效果的影响较小。因此，尽管生物接触氧化法投资相对较高，但因能适应企业废水处理管理水平较低、用地较紧张等困难处境，应用越来越广泛。其特别适用于中小水量的印染废水处理，通常，容积负荷为0.6～0.7kg（BOD5）/kg(MLSS).d时，BOD5去除率大一起90%，COD去除率为60%～80%。3.缺氧水解好氧生物处理工艺如前所述，缺氧段的作用是使部分结构复杂的、难降解的高分子有机物，在兼性微生物的作用下转化为小分子有机物，提高其可生化性，并达到较好的处理效果。缺氧段的水力停留时间，一般是根据进水COD浓度来确定的。当缺氧段采用填料法时，通常建议按每100mg/L的COD需水力停留时间1h累计取值。好氧段负荷限值有两种方法，一是不计缺氧段去除率，此时好氧段负荷的限值略高于一般负荷值；另一计算法是按缺氧段BOD5去除率为20%～30%计，而好氧段的负荷按一般负荷值计算。经这一工艺处理后，BOD5去除率在90%以上，COD去除率一般大于70%，色度去除率较单一的好氧法也有明显提高。4.生物转盘、塔式滤池生物转盘、塔式滤池等工艺在印染废水的处理中也曾采用，取得了较好的效果，有的厂目前还在运行。但由于这些工艺占地较大，对环境的影响总是较多，处理效果相对其他工艺低，目前已很少采用。5.厌氧处理对浓度较高、可生化性较差的印染废水，采用厌氧处理方法能较大幅度地提高有机物的去除率。厌氧处理在实验室研究、中试中已限得了一系列成果，是有发展前途的新工艺。但其生产运行管理要求较高，在厌氧处理法后面还需好氧法处理才能达到出水水质要求。三、物化处理与其他处理技术印染废水处理中，常用的物化处理工艺主要是混凝沉淀法与混凝气浮法。此外，电解法、生物活性炭法和化学氧化法等有时也用于印染废水处理中。1.混凝法混凝法是印染废水处理中采用最多的方法，有混凝沉淀法和混凝气浮法两种。常用的混凝剂有碱式氯化铝、聚合硫酸铁等。混凝法对去除COD和色度都有较好的效果。混凝法可设置在生物处理前或生物处理后，有时也作为唯一的处理设施。混凝法设置在生物处理前时，混凝剂投加量较大，污泥量大，易使处理成本提高，并增大污泥处理与最终处理的难度。混凝法的COD去除率一般为30%～60%，BOD5去除率一般为20%～50%。作为废水的深度处理，混凝法设置在生物处理构筑物之后，具有操作运行灵活的优点。当进水浓度较低，生化运行效果好时，可以不加混凝剂，以节约成本；当采用生物接触氧化法时，可以考虑不设二次沉淀池，让生物处理构筑物的出水直接进入混凝处理设施。在印染废水处理中，多数是将混凝法设置在生物处理之后。其COD去除率一般为15%～40%。当原废水污染物浓度低，仅用混凝法已能达到排放标准时，可考虑只设置混凝法处理设施。2.化学氧化法纺织印染废水的特征之一是带有较深的颜色。主要由残留在废水中的染料所造成。此外，有些悬浮物、浆料和助剂也能产生颜色。废水脱色就是去除废水中上述显色有机物。印染废水经生物法或混凝法处理后，随BOD和部分悬浮物的去除，色度也有一定的降低。一般情况下，生物法的脱色率较低，仅为40%～50%。混凝法的脱色率稍高，但因染料品种和混凝剂的不同而有很大的差别，脱色率在50%～90%之间。因此，采用上述方法处理后，出水仍有较深的颜色，对排放和回用都很不利。为此，必须进一步进行脱色处理。常用的脱色处理法有氧化法和吸附法两种。氧化脱色法有氯氧化法、臭氧氧化法和光氧化法三种。化学氧化法一般作为深度处理设施，设置在工艺流程的最后一级。主要的目的是去除色度，同时也降低部分COD。经化学氧化法处理后，色度可降到50倍以下，COD去除率较低，一般仅5%～15%。氯氧化脱色法氯作为消毒剂已广泛地应用于给水处理，其作为氧化剂时的功能与消毒有所不同。氯氧化脱色法就是利用存在于废水中的显色有机物比较容易氧化的特性，应用氯或其化合物作为氧化剂，氧化显色有机物并破坏其结构，达到脱色的目的。常用氯氧化剂有液氯、漂白粉和次氯酸钠等。其中次氯酸钠价格较高，但投加设备简单，产泥量少。漂白粉价廉，来源广，可就地取材，但产泥多。如采用液氯，沉渣还很少，但氯的用量大，余氯多，在一般温度下反应时间也长。而且某些染料氯化后可能产生有毒的物质。氯氧化剂并不是对所有染料都有脱色效率。对于易氧化的水溶性染料如阳离子染料、偶氮染料和易氧化的不溶性染料如硫化染料，都有良好的脱色效果。对于不易氧化的水不溶性染料如还原染料、分散染料和涂料等，脱色效果较差。当废水中含有较多悬浮物和浆料时，该法不仅不能去除此类物质，反而要消耗大量氧化剂。况且在氧化过程中，并不是所有染料都被破坏，其中大部分是以氧化态存在于出水中，经过放置，有的还可能恢复原色。所以单独采用此法脱色并不理想，宜与其他方法联用，可获得较好的脱色效果。臭氧氧化脱色法臭氧作为强氧化剂，除了在水消毒中得到应用，在废水脱色及深度处理中也得到广泛应用。臭氧具有强氧化作用的原因，曾经认为是在分解时生成新生态的原子氧，表现为强氧化剂。目前认为，臭氧分子中的氧原子本身就是强烈亲电子或亲质子的，直接表现为强氧化剂是更主要的原因。染料显色是由其发色基团引起，如：乙烯基、偶氮基、氧化偶氧基、羰基、硫酮、亚硝基、亚乙烯基等。这些发色基团都有不饱和键，臭氧能使染料中所含的这些基团氧化分解，生成分子量较小的有机酸和醛类，使其失去发色能力。所以，臭氧是良好的脱色剂。但因染料的品种不同，其发色基团位置不同，其脱色率也有较大差异。对于含水溶性染料废水，如活性、直接、阳离子和酸性等染料，其脱色率很高。含不溶性分散染料废水也有较好的脱色效果。但对于以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染料如还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差。影响臭氧氧化的主要因素有水温、pH值、悬浮物浓度、臭氧浓度、臭氧投加量、接触时间和剰余臭氧等。用臭氧处理印染废水，因所含染料品种不同，处理流程也不一样。对含水溶性染料较多、悬浮物含量较少的废水，可单独采用臭氧或臭氧—活性炭联合处理，一般都与其他方法联用。当废水中含染料以分散染料为主，且悬浮物含量较多时，宜采用混凝—臭氧联合流程。光氧化脱色法光氧化脱色原理光氧化脱色法是利用光和氧化剂联合作用时产生的强烈氧化作用，氧化分解废水中的有机污染物质，使废水的BOD、COD和色度大幅度下降的一种处理方法。光氧化脱色法中常用的氧化剂是氯气，有效光是紫外线。紫外线对氧化剂的分解和污染物质的氧化起催化作用。有时，某些特殊波长的光对某些物质有特效作用。因此，设计时应选择相应的特殊紫外线灯作为光源。光氧化脱色法的特点有：氧化作用强烈，没有污泥产生，适用范围广，可作为废水的高级处理，装置紧凑，占地面积小。光氧化脱色印染废水，除对一小部分分散染料的脱色效果较差外，其他染料脱色率都在90%以上。3.电解法借助于外加电流的作用产生化学反应，把电能转化成化学能的过程称电解。利用电解的化学反应，使废水的有害杂质转化而被去除的方法称为废水电解处理法，简称电解法。电解法以往多用于处理含氰、含铬电镀废水，近年来才开始用于处理纺织印染废水的治理，但尚缺乏成熟的经验。研究表明，电解法的脱色效果显著，对某些活性染料、直接染料、媒染染料、硫化染料和分散染料印染废水，脱色率可达90%以上，对酸性染料废水脱色率达70%以上。电解法对于处理小水量的印染废水，具有设备简单、管理方便和效果较好的特点。固定床电解法在工程上也有应用，取得了较好的效果。其缺点是耗电较大、电极消耗较多，不适宜在水量较大时采用。电解法一般作为深度处理，设置在生物处理之后。其COD去除率为20%～50%，色度可以降到50倍以下。当原废水浓度低，仅用电解法已能达到排放标准时，可考虑只设置电解法处理设施。仅用电解法处理时，COD去除率为40%～75%。电解法具有下列特点：反应速度快，脱色率高，产泥量小；在常温常压下操作，管理方便容易实现自动化；当进水中污染物质浓度发生变化时，可以通过调节电压与电流的方法来控制，保证出水水质稳定；处理时间短，设备容积小，占地面积小；电解需要直流电流，电耗和电极消耗量较大，宜用于小水量废水处理。4.活性炭吸附法活性炭吸附技术在国内用于医药、化工和食品等工业的精制和脱色已有多年历史。70年代开始用于工业废水处理。生产实践表明，活性炭对水中微量有机污染物具有卓越的吸附性，它对纺织印染、染料化工、食品加工和有机化工等工业废水都有良好的吸附效果。一般情况下，对废水中以BOD、COD等综合指标表示的有机物，如合成染料、表面性剂、酚类、苯类、有机氯、农药和石油化工产品等，都有独特的去除能力。所以，活性炭吸附法已逐步成为工