增产低碳烯烃的催化助剂-编制说明

工作简况1.1任务来源本标准经CSTM标准委员会审查并批准《增产低碳烯烃的催化助剂》立项，由中国石化催化剂有限公司牵头承担《增产低碳烯烃的催化助剂》团体标准的制定工作，标准项目归口管理委员会为CSTM/FC05化工材料领域委员会。1.2负责单位本标准的主要起草单位是中国石化催化剂有限公司，该标准按照现行的GB/T1.1-2020给出的规则起草。中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院等单位参加标准编制与协作试验。1.3主要编制过程（1）2021-01—2021-02，中国材料与试验团体标准委员会化工材料领域委员组织并召开团体标准立项论证会，立项《增产低碳烯烃的催化助剂》团体标准。2021年2月，成立起草工作组，明确工作组成员组成和分工；通过查阅资料、线上及线下调研等方式，拟定了催化剂产品的技术指标；（2）2021年3月~4月，工作组召开讨论会，通过了催化剂产品标准的制定方案；确定满足生产及用户需求的产品分析项目和指标；做好方法的建立工作；确定产品在取样、包装、储运等各方面的安全要求；（3）2021年4月~2021年10月，在确定分析方法后，对催化剂产品的实物性能进行测试，收集了不少于20批次生产产品的质量数据；（4）2021年11～12月，召开工作组讨论会，就标准范围、定义、要求、试验方法等展开研讨，完成标准征求意见稿（文本及编制说明），并提交CSTM/FC05化工材料领域委员会。（5）2022年7月20日召开标准工作组会议，经工作组商议，修改后形成征求意见稿。（6）在标准编制过程中，起草工作组收集了以下资料：─GB/T191包装储运图示标志─GB/T4456包装用聚乙烯吹塑薄膜─GB/T8946塑料编织袋通用技术要求─GB/T10454集装袋─NB/SH/T0951催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法─NB/SH/T0952催化裂化催化剂微反活性指数测定法─NB/SH/T0953催化裂化催化剂灼烧减量测定法─NB/SH/T0954催化裂化催化剂表观松密度测定法─NB/SH/T0955催化裂化催化剂孔体积测定水滴法─NB/SH/T0959催化裂化催化剂比表面积的测定静态氮吸附容量法─NB/SH/T0960催化裂化催化剂、助剂和吸附剂采样法─NB/SH/T0961催化裂化催化剂中氧化铝含量的测定EDTA容量法─NB/SH/T0962催化裂化催化剂中氧化钠含量的测定火焰光度法─NB/SH/T0964催化裂化催化剂磨损指数的测定直管法1.4主要起草人编写人：贾慧、黄校亮、孙敏、李叶、宋海涛等；标准编制原则和确定标准主要内容的论据2.1制定该标准目的意义“十一五”、“十二五”期间，由于国内对成品油需要增长，低碳烯烃助剂需求相对下降，此类催化裂化助催化剂生产较少。“十二五”后期，我国炼油能力产能过剩矛盾日益突出，且呈加剧之势。“十三五”期间，国内炼油企业已开始从原来的燃料型向炼化一体化转型，低碳烯烃产能将大幅提高，相应的催化裂化助催化剂需求量也将增加。当前，我国石化行业正面临炼油产能过剩和化工产品、特别是高端石化产品供给不足的结构性矛盾，成品油需求增速放缓，但芳烃和烯烃等基础有机化工原料仍短缺，炼油企业亟须从“燃料型”向“炼化一体化”转型升级。预计“十四五”期间，国内FCC炼化装置低碳烯烃产能提升将是一个调整方向，FCC增长低碳烯烃助剂的需要也将上涨。针对国内催化裂化低碳烯助剂品种繁多、行业无统一标准的现状，为稳定和提高催化裂化低碳烯助剂产品质量，保障生产单位和用户的利益，提升国产催化剂的形象，需要制定《增产低碳烯烃的催化助剂》团体标准来统一判定其性能和质量水平，以便给同行业的有序竞争提供更为科学的质量评价标准，维护生产企业和用户的利益。2.2标准的依据来源该标准按照现行的GB/T1.1-2020给出的规则起草。在标准化术语方面遵守了现行的GB/T20000.1《标准化工作指南第1部分：标准化和相关活动的通用术语》、GB/T20004.1《团体标准化第1部分：良好行为指南》的有关条款。该标准编制过程中，主要参考了NB/SH/T0951催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法、NB/SH/T0952催化裂化催化剂微反活性指数测定法、NB/SH/T0953催化裂化催化剂灼烧减量测定法、NB/SH/T0954催化裂化催化剂表观松密度测定法、NB/SH/T0955催化裂化催化剂孔体积测定水滴法、NB/SH/T0959催化裂化催化剂比表面积的测定静态氮吸附容量法、NB/SH/T0960催化裂化催化剂、助剂和吸附剂采样法等文件。2.3标准的编制原则本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经济合理原则、适应贸易全球化需求原则、维护公众利益原则、协商一致原则、广泛参与和公开透明原则，尽可能地做到简洁、统一、协调、优化；既要考虑其先进性，也要考虑生产企业的实用性、可行性；既要结合国内当前行业的实际状况，也要符合国内外催化剂发展的需要。本标准的编制结合了增产低碳烯烃的催化助剂产品检测指标及测试方法、试验数据等资料，在充分借鉴已有经验的基础上，提出了增产低碳烯烃的催化助剂产品的质量检验指标、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存要求等，为评价增产低碳烯烃的催化助剂的产品质量提供具体的指导与依据。标准化对象简要情况3.1产品简介增产低碳烯烃的催化助剂以氧化铝为基质、ZSM-5分子筛或其改性产物为主要活性组分，用于催化裂化装置中提高乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃产率的微球状固体催化剂产品。3.2产量及生产厂家随着我国经济的快速发展以及对精细化工中间体需求的日益增大，中国已经成为了聚烯烃消费大国。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，国内外多以天然气和轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺生产低碳烯烃。利用现有的催化裂化装置增产低碳烯烃，原料来源广泛，操作条件苛刻度低，产物分布调节灵活，能够很好地弥补蒸汽裂解的不足。以丙烯为例，2020年国内丙烯需求量约为4400万吨，达到新高。预计2025年丙烯需求量5000～6000万吨，国内市场缺口有500～1500万吨。我国大约30%的丙烯来自于石油加工的催化裂化过程（简称FCC），催化裂化是炼厂最重要的增效单元之一，其操作稳定、产品分布良好对整个炼厂，乃至周边市政公共工程均具有重大的意义。催化裂化低碳烯烃助剂是一种快速提高FCC低碳烯烃的方法，相比丙烷脱氢、MTO、蒸汽裂解等工艺具有操作灵活、见效快的优点，在国内外催化裂化过程广泛使用。国内增产低碳烯烃的催化助剂研发、生产机构主要有中国石化催化剂有限公司、中国石化石油化工科学研究院、中国石油石油化工研究院、中石油兰州催化剂公司、岳阳三生化工有限公司、中石化洛阳分公司、中国石油大学、湖南聚力公司等。目前国内催化裂化装置使用的增产低碳烯烃的催化助剂产品主要以中石化和中石油的催化剂工业应用装置数量最多。国外Grace公司、BASF公司、UOP公司等企业有生产类似功能的催化裂化催化剂或添加剂产品。早期的Grace公司OlefinsMAX、Mobil公司的ZSM-5助剂、AkzoNobel公司的EclipseTP助剂等产品的活性组元同样是以ZSM-5分子筛或其改性产品为主。近年来，受国际贸易关系波动影响以及国内此类产品技术的发展，国外增产低碳烯烃的催化裂化添加剂产品工业应用较少，未查询到详细的文献资料。3.3产品主要用途增产低碳烯烃的催化助剂适用于加工重油且要求提高液化气中低碳烯烃浓度的催化裂化装置，该产品可与其它催化裂化催化剂混用，在提高液化气中低碳烯烃浓度、尤其是丙烯浓度的同时又不影响产品分布。标准主要内容4.1项目和指标的确定根据目前增产低碳烯烃的催化助剂国内生产情况和用户对产品的质量要求，初步设置了氧化铝、氧化钠、灼烧减量、孔体积、磨损指数、表观松密度、比表面积、粒度分布0μm～20μm所占比例、粒度分布0μm～40μm所占比例、粒度分布0μm～149μm所占比例、粒度分布D（V，0.5）和丙烯增收率共计12个检验项目，这12项指标可基本反应该催化剂产品质量。氧化铝：指助剂产品中氧化铝的含量，氧化铝是裂化催化剂及助剂具有催化活性的重要成分。根据产品的使用要求，结合收集到的主要生产企业的产品实物质量数据确定氧化铝含量（质量分数）≥20%为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标，按照NB/SH/T0961进行测定。氧化钠：指助剂产品中氧化钠的含量，氧化钠是催化裂化催化剂及其助剂中的有害杂，高温下氧化钠的存在易使催化剂烧结而降低热稳定性和活性。根据产品的使用要求，结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定氧化钠含量（质量分数）≤0.15%为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标，按NB/SH/T0962进行测定。灼烧减量：即一定量催化剂在一定条件下灼烧后减少的重量，代表催化剂及助剂中水分及挥发性物质的含量。适宜范围的水含量有助于提高催化剂的活性，但含有过多的水分，在使用过程中高温下会产生“热崩”，影响催化剂装置操作和催化剂活性。根据产品的使用要求，结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定灼烧减量（质量分数）≤13.0%为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标，按NB/SH/T0953规定进行测定。孔体积：催化裂化催化剂及其助剂的孔结构分布直接影响到烃类分子的扩散能力及反应能力，从而影响性能和反应速率；另外，孔体积也与催化剂的热稳定性和机械稳定性密切相关，是重要的质量指标。由于本产品属于微球类催化剂，流动性好，易吸水，国内外催化裂化催化剂行业多年来一直采用水滴法作为监控催化裂化催化剂孔体积的重要手段。根据产品的使用要求，结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定孔体积≥0.20mL/g为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标，按NB/SH/T0955规定进行测定。磨损指数：在规定条件下，单位时间内催化剂颗粒由于磨损生成的细粉百分数。催化裂化反应过程中，催化剂颗粒在流化环境中的有害物理破损统称为磨损。磨损性能的高低关系到流化催化裂化反应过程中催化剂的磨损失效及跑损，严重影响催化剂活性的保持，同时也增加催化剂消耗成本，并且跑出的细粉也会对空气造成污染。催化剂的磨损性能以磨损指数来表示，磨损指数小，意味着催化剂的耐磨损性能好。根据产品的使用要求，结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定磨损指数≤3.0%·h-1为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标，按NB/SH/T0964进行测定。表观松密度：单位体积下处于自然堆积状态未经振实的催化剂颗粒的质量。催化裂化工艺装置均为流化床反应器，催化剂在反应装置中主要以提升管流化态方式运行，其表观密度（松装密度）直接与其流化能力、流化状态等密切相关，其表观松密度需要保持在适宜的范围内。结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定表观松密度0.68～0.85g/mL为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标，按NB/SH/T0954进行测定。比表面积：指催化助剂中孔的总比表面积，是表征增产低碳烯烃的催化助剂孔结构的重要参数，增产低碳烯烃的催化助剂其活性、稳定性、选择性、再生性能以及抗重金属污染性能和催化助剂的表面结构有一定关系。根据产品的使用要求，结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定比表面积≥100m2/g为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标。因为本产品同时具有微孔和介孔，属于微介孔结构，按NB/SH/T0959规定进行测定。粒度分布：裂化催化剂及助剂形态上是微球，使用过程中其粒度分布应该满足三个条件，易流化、气流夹带损失小、反应和传热面积大。因此增产低碳烯烃的催化助剂的粒度应具有适宜的分布范围。本标准采用的粒度分布测定方法为激光散射法，粒径分布主要包含0μm～20μm颗粒累计体积分数、0μm～40μm颗粒累计体积分数、0μm～149μm颗粒累计体积分数和中位粒径D（V，0.5）（是指体积中位径，即小于该粒径的颗粒占体积的50%，大于的占50%），按NB/SH/T0951进行测定。根据产品的使用要求，结合收集到的主要生产企业产品实物质量数据确定0μm～20μm颗粒累计体积分数≤3.0%、0μm～40μm颗粒累计体积分数≤18.0%、0μm～149μm颗粒累计体积分数≥89.0%、中位粒径D（V，0.5）控制在65.0～85.0μm为增产低碳烯烃的催化助剂质量控制关键指标。丙烯增收率：以ACE（AdvancedCrackingEvaluation）小型FCC固定流化床装置作为标准评价装置，以所选用的标准原料油和标准FCC平衡剂的反应结果为基准，通过考察标准FCC平衡剂中掺入固定量的丙烯助剂后丙烯收率（相对于进料）的增量。该指标用来评价增产低碳烯烃的催化助剂增产丙烯的性能。按照附录A提供的方法进行测定。具体指标详见表1。表1增产低碳烯烃的催化助剂的技术要求项目指标氧化铝（Al2O3），w/%≥20.0氧化钠（Na2O），w/%≤0.15灼烧减量，w/%≤13.0孔体积，mL/g≥0.20磨损指数，w/%·h-1≤3.0比表面积，m2/g≥100表观松密度，g/mL0.68～0.85丙烯增收率，w/%≥2.5粒度分布0μm～20μm，φ/%≤3.00μm～40μm，φ/%≤18.00μm～149μm，φ/%≥89.0D（V，0.5），μm68.0～85.0D（V，0.5）是指体积中位径，即小于该粒径的颗粒占体积的50%，大于的占50%。4.2试验方法的确定和试验工作4.2.1氧化铝按NB/SH/T0961测定。4.2.2氧化钠按NB/SH/T0962测定。4.2.3灼烧减量按NB/SH/T0953测定。4.2.4孔体积按NB/SH/T0955测定。4.2.5磨损指数按NB/SH/T0964测定。4.2.6比表面积按NB/SH/T0959测定。4.2.7表观松密度按NB/SH/T0954测定4.2.8粒度分布按NB/SH/T0951测定。4.2.9丙烯增收率按照附录A的规定进行测定。主要试验（或验证）结果的分析、综述报告、技术经济论证，预期的经济效果等5.1主要试验（或验证）结果的分析和综述报告5.1.1催化剂物性指标按照标准文本中的试验方法，分别对催化助剂的氧化铝、氧化钠、灼烧减量、孔体积、表观松密度、磨损指数、比表面积、粒度分布进行测定，确定催化剂各项指标的波动范围，详见表2。表2增产低碳烯烃的催化助剂的物性数据汇总和数理统计批次氧化铝%（质量分数）氧化钠%（质量分数）灼烧减量%（质量分数）孔体积mL/g表观松密度g/mL比表面积m2/g33.30.0868.610.210.8218930.10.0757.120.280.8121126.50.0686.940.310.7820731.80.0817.610.230.8321026.90.0617.900.310.8119829.80.0699.730.230.8519225.60.0669.660.330.7519031.70.0848.970.220.7419325.20.0847.710.330.7420624.30.0827.530.310.7820724.00.0828.160.250.8021025.70.0849.120.240.8121434.40.0819.370.330.7520935.40.0838.490.230.8421128.30.0837.920.290.7419130.10.0808.300.220.8217734.60.0578.540.270.7420430.50.0687.020.300.7419027.70.0837.060.220.8216533.70.0828.980.270.7918937.90.136.10.260.7310538.30.166.80.240.7310738.20.116.70.260.7111239.20.136.50.280.749839.40.147.30.240.7610438.40.157.10.260.7210338.50.136.00.250.7510137.70.176.50.260.7710739.30.126.40.240.6910439.20.156.70.270.8110538.10.146.30.230.7511037.90.137.10.250.699839.40.126.80.260.7210538.60.157.00.250.7410838.20.167.20.240.7810339.10.146.40.260.7210038.80.136.80.260.7310138.60.146.20.240.7510439.30.126.50.230.7410837.90.157.10.250.75104平均值34.040.1087.4560.260.764151.3最大值39.40.179.730.330.85214最小值24.00.0576.00.210.6998标准偏差5.2270.0331.0250.0320.04147.81表2增产低碳烯烃的催化助剂的物性数据汇总和数理统计（续）序号磨损指数%（质量分数）/h0μm～20μm%（体积分数）0μm～40μm%（体积分数）0μm～149μm%（体积分数）D（V，0.5）μm2.01.817.789.072.82.31.213.390.074.71.71.215.087.082.42.71.217.291.772.01.91.417.786.178.01.51.315.490.270.72.51.615.490.175.91.71.313.691.870.51.92.014.689.570.31.42.014.790.273.81.32.218.090.471.62.31.413.690.372.43.01.714.891.874.41.32.015.092.571.32.22.414.489.570.31.21.717.091.173.31.61.316.593.169.41.81.814.391.771.81.61.714.989.973.62.32.015.691.270.42.72.915.483.081.22.41.113.084.978.92.32.113.884.780.22.92.314.286.079.43.21.514.885.278.83.02.013.886.079.72.71.714.983.381.52.41.514.488.676.32.62.214.886.678.12.82.014.184.181.32.7////2.6////3.2////2.4////2.4////2.1////2.7////2.6////3.0////2.5////平均值2.291.7515.0688.6575.17最大值3.22.918.093.182.4最小值1.21.113.083.069.4标准偏差0.550.421.3182.9074.05由表2看出，增产低碳烯烃的催化助剂氧化铝含量（质量分数）数据分布区间为24.0%～39.4%，氧化钠含量（质量分数）数据分布区间为0.057%～0.17%；灼烧减量（质量分数）数据分布区间6.0%～9.73%；孔体积数据分布区间为0.21～0.33mL/g，表观松密度区间为0.69～0.85g/mL，磨损指数（（质量分数）/h）区间为1.2%～3.2%；粒度分布0μm～20μm（体积分数）数据分布区间为1.1%～2.9%，粒度分布0μm～40μm（体积分数）数据分布区间为13.0%～18.0%，粒度分布0μm～149μm（体积分数）数据分布区间为83.0%～93.1%，粒度分布D（V，0.5）数据区间为69.4～82.4μm；比表面积数据区间为98m2/g～214m2/g。5.1.2催化助剂反应性能指标本标准中采用丙烯增收率来评价丙烯助剂增产丙烯的反应性能指标。丙烯增收率定义为标准FCC平衡剂中掺入10％丙烯助剂样品后丙烯收率（相对于进料）的增量。评价方法见标准文本附录A。本标准中采用美国Kayser公司开发的ACE（AdvancedCrackingEvaluation）小型FCC固定流化床装置作为测试丙烯增收率的标准评价装置。该装置具有评价数据重复性良好、自动化程度高，并且能批量制造等优点。为了进一步提高评价数据的可重复性，并且尽量地使反应条件模拟增产丙烯助剂工业使用的状况，还规定了评价的标准平衡剂和标准原料油。标准平衡剂选用了一种不含ZSM-5沸石组分的常规裂化催化剂的工业平衡剂，目的在于消除主剂中ZSM-5沸石组分对增产丙烯助剂反应性能的影响，使评价结果更能反映助剂的本征性能。标准原料油选用了一种其组成和性质在国内催化裂化装置中比较有代表性的中间基催化裂化原料。评价方法中，以所规定的标准原料油和标准FCC平衡剂在规定的反应条件下的反应结果为基准，通过考察标准FCC平衡剂中掺入规定量的增产丙烯助剂后丙烯收率（相对于进料量）的增量——丙烯增收率来评价增产丙烯助剂的增产丙烯性能。采用标准文本附录A中的催化剂评价方法，评价了收集到的18个催化助剂样品的丙烯增收率，见表3。表3催化剂反应性能指标编号丙烯增收率，%（质量分数）12.722.532.742.852.562.472.682.892.5102.4115.30125.45134.55144.93154.17163.17171.30182.06平均值5.45最大值1.30最小值3.165.2技术经济论证和预期的经济效果本标准所属产品适用于催化裂化过