兰州大学化学化工学院-基地班结构化学-多媒体教材

1.2量子力学基本假设量子力学：描述微观粒子运动规律的科学。主要特点是能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规律之一。主要贡献者有：Schrödinger

,Heisenberg，Born&Dirac量子力学是建立在基本假定基础上，据此可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。基本假定的正确性是由其所推出的结论能够被实验验证来证明的。半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确的。1.2.1波函数(Wavefunction)

和微观粒子的状态

假设Ⅰ：

对于一个微观体系，它的状态和该状态所决定的各种物理性质可用波函数

(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。自由粒子波函数

自由粒子所表现的波动，是波长和频率都为确定值的波动。在波动学中，凡是波长和频率都为确定值的波称之为简谐波。在波动学中，用复指数函数形式表达简谐波为：由德布罗意关系式得

此即一维自由粒子波函数。

对三维空间内任意方向上运动的粒子，则：

波函数的概率解释关于Ψ的物理意义,目前流行的是M.Born的解释：Ψ*Ψ代表时刻t在空间q点发现粒子的概率密度,Ψ*Ψdτ是时刻t在空间q点附近微体积元dτ内发现粒子的概率.M.Born为此获1954年诺贝尔物理学奖.

概率作为一种基本法则进入了物理学,Ψ被称为波函数,这种波被认为是一种概率波.◆一般为复数形式：＝f＋ig，f和g均为坐标的实函数。的共轭复数*＝f－ig，*＝f2＋g2=，因此*是实函数，且为正值。为书写方便，常用2或代替*。◆几率密度：单位体积内找到电子的几率，即*。◆电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的几率,与*是一回事。◆几率：空间某点附近体积元d

中电子出现的概率，即*d

。

结构化学中更多关心定态，即能量和概率密度都不随时间改变的态.定态波函数Ψ可以写成坐标的实函数ψ(x,y,z)与时间的复指数函数exp(-iEt/ħ)之积.由于求Ψ*Ψ时复指数被消去，定态的概率密度与时间无关.实函数ψ(x,y,z)满足不含时Schrödinger方程，我们主要关心不含时Schrödinger方程和实函数ψ(x,y,z)。由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于dτ

，用波函数描述的波为几率波。

定态波函数：不含时间的波函数(x,y,z)。本课程只讨论定态波函数。

(x,y,z)在空间某点的数值,可能是正值,也可能是负值.

(x,y,z)的性质与它是奇函数还是偶函数有关.波函数、概率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着极为重要的作用.现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道,就是描述原子、分子中电子运动的单电子波函数:而“电子云”就是相应的概率密度:按照哥本哈根学派的观点,概率在量子力学中是原则性的、基本的概念.原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用.

波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数必须满足三个条件：①波函数必须是连续的：粒子在空间各处出现的几率是连续变化的②波函数必须是单值的：即在空间每一点只能有一个值；③波函数必须是有限、平方可积的：即在整个空间的积分∫*d

应为一有限数，通常要求波函数归一化，即∫*d

＝1。二、波函数的性质(NatureoWavefunction)1、合格（品优）波函数的条件(Conditionsofthewell-behavewavefunction)

品优函数?

Assumption1,Thestateofamicroscopicsystemmayberepresentedbyawavefunctionψ(x,y,z,t).ψisafunctionofthestateofamicroscopicsystem,i.e.afunctionofallthepositionalcoordinatesoftheparticlesinthesystemandtime.Ifthewaverepresentedbythewavefunctionisaprobabilitywave,itmustsatisfythefollowingthreemathematicalconditions:1.Thewavefunctionmustbesingled-valuedi.e.

canhaveonlyonevalueforeverypointinspace.2.Thewavefunctionmustbecontinuousandthefirstderivativewithrespecttox,y,zmustalsobeacontinuousfunction.3.Thewavefunctionmustbequadratically

integrablei.e.theintegralof

overthewholespaceisafi