第6章(元素周期系)

原子结构与元素周期系共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章2

1911年卢瑟福(E.Rutherford)通过

粒子的散射实验提出了含核原子模型（称卢瑟福模型）：原子是由带负电荷的电子(diànzǐ)与带正电荷的原子核组成。原子是电中性的。原子核也具有复杂的结构，它由带正电荷的质子和不带电荷的中子组成。Rutherford核原子模型共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章3玻尔模型(móxíng)1913年丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)在他的原子模型中指出：1、核外具有一定能量的电子在一定的轨道上运动，此时原子处于相对稳定状态而能量最低的定态称为“定态”，核外电子可以在不同的能量轨道上运动，所以原子有许多的定态，而能量最低的定态称为基态，此时核外电子核最近。

处在各定态（各个能级）上电的能量En=-2.179×10-18/n2J式中负号表示核对电子的吸引，n为任意正整数1，2，3…，n=1即氢原子处于能量最低的状态(称基态)，其余为激发态。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章42、n值的大小表示氢原子的能级高低。n值愈大，表示电子离核愈远，能量就愈高。n=

时，表示子不再受原子核产生的势场的吸引(xīyǐn)，离核而去，这一过程叫电离。3、电子由一种定态(能级)跃迁到另一种定态(能级)，在此过程中以电磁波的形式放出或吸收辐射能(h

)，辐射能的频率取决于两定态能级之间的能量之差：

E=h

由高能态跃迁到低能态(

E

0)则放出辐射能，反之，则吸收辐射能。玻尔求得原子基态时电子离核距离r=52.9pm，通常称为玻尔半径，以a0表示。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章5共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章6

从氢原子的能级图可以了解到，只有从高能态跃迁回到n=2时，产生的光辐射才是肉眼看得见的可见(kějiàn)光，经过棱镜后形成可见(kějiàn)光谱，电子从高能级跃迁回到n=1产生的光是紫外光，形成紫外光谱，肉眼看不见，跃迁回n=3、4、5产生的光是红外光，形成红外光谱，肉眼也看不见。可见(kějiàn)，紫外光的能量最大，可以杀菌，而可见(kějiàn)光和红外光的能量较低一些。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章7

在一个熔接着两个电极，且抽成真空的玻璃管内，充有低压的H2当两极上施加很高的电压，使低压气体发生放电(fàngdiàn)现象，此时氢原子吸收了大量的能量放出白色的混合光，核外电子变得异常活跃，白色光通过棱镜分光，在屏幕上形成彩色的线状光谱，称为氢原子的可见光谱，是最简单的原子光谱，每条谱线都有它的特征频率。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章8

原子的内部结构是微观世界(wēiguānshìjiè)，可通过原子所发射出来的特殊信号———“原于光谱”来研究。原子光谱能够反映核外电子的运动状态。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章9

气体原子（离子）受激发后则产生不同种类的光线，这种光经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此(bǐcǐ)间隔的线状光谱。(linespectrum)，线状光谱是从激发态原子内部发射出来的，故又叫做原子光谱。原子光谱为不连续光谱。任何单原子气体在激发时都会发射线状光谱。每种原子都有自己的特征光谱。盐类或金属在火焰(电孤或电火花)中灼热、分解或蒸发，激发态的单原子气体也能产生线状光谱。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章10线状光谱中的亮线叫做谱线，每一条(yītiáo)谱线都与一种频率的光波相对应；谱线的位置决定于光波的频率，光谱中谱线的数目和位置与原子的内部结构有密切的关系。从谱线的颜色和位置可以知道发射光的波长和频率，也就知道发射光的能量。（h为普朗克常数，其数值为6.626*10-34J·S)．共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章11

德国物理学家(wùlǐxuéjiā)普朗克在1900年研究黑体辐射时，首先发现自然现象中的“量子”特性，提出量子理论。该理论认为辐射能的放出和吸收是不连续的，是按照某一最小能量一份一份发射或吸收的。最小能量——量子(h

)。换言之：如能量以光的形式传播，最小单位为光量子，也叫光子；电量的最小单位是一个电子的电量，所以电量也是量子化的。那么为什么会形成线状光谱呢？共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章12由于原子的两种定态（稳定的能量状态）能级(néngjí)之间的能量差不是任意的，即能量是量子化的，不连续的，有一个能量就有一个波长，由此产生的原子光谱也必然是分立的，不连续的。普朗克的量子理论是近代量子力学的开端，为玻尔解释氢原子光谱提供了线索。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章13

玻尔模型成功解释(jiěshì)了氢原子光谱是线状光谱的原因：根据其理论，氢原子核外电子在特定稳定的轨道上运动，既不放出能量，也不吸收能量。当受到放电等激发时，核外电子获得能量，从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子不稳定，会迅速回到能量低的轨道，并以光子的形式放出能量，△E=E2-E1，由于能量是量子化的，所以频率是不连续的，导致氢原子光谱是线状光谱的原因就在于此。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章14

与宏观物体相比，分子(fēnzǐ)、原子、电子等物质称为微观粒子。微观粒子的运动规律有别于宏观物体，有其自身特有的运动特征和规律，即波粒二象性，体现在量子化及统计性。6.2原子结构的近代概念共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章156.2.1、电子(diànzǐ)的波粒二象性

（1）光的波粒二象性

17

18世纪一直在争论光的本质是波还是微粒的问题。到二十世纪初，光的干涉、衍射现象表现出光的波动性光压、光电效应则表现出光的粒子性说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性(wave-particledualism)。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章16根据爱因斯坦(A.Einsten)提出的质能联系定律：

E=mc2(7-1)c=2.998

108m

s–1，光速。光子(guāngzǐ)的能量与光波的频率

成正比

E=h

(7-2)

h=6.626

10

34J

s，普朗克(M.Planck)常量借助(7-1)、(7-2)两式，将两种性质合二为一：c=

(7-3)

光的波粒二象性可表示为：

mc=E/c=h

/cp=h/

(7-4)p为光子的动量。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章171924年，法国青年博士(bóshì)L.deBroglie提出：不仅光子具有波-粒二象性，电子也有。电子的波动性和粒子性由普朗克常数联系起来：

他的关于电子运动的波性的设想被当年科学家们视为年轻人的“痴想”。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章18

这是因为人们无法(wúfǎ)想象：公认的实物粒子（电子）怎么可能具有波性？

德布罗依提出：人们对于电子的认识，只看到了它的粒子性而忽略了它的波性。他认为电子也具有波-粒二象性。他预言：实验科学家将会证实电子的波性。1927年，德布罗依的假设为戴维逊(DavissonCJ)和盖革(GeigerH)的电子衍射实验所证实。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章19电子(diànzǐ)从阴极灯丝飞出，经过电位差为V的电场加速后，通过小孔成为很细的电子(diànzǐ)束，再经过狭缝和光栅，在底板上形成衍射图共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章20戴维逊—盖革的电子衍射实验(shíyàn)得出的结论从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明动量p与波长

之间的关系完全符合德布罗依关系式。电子衍射实验表明：一个动量为p能量为E的微观粒子，在运动时表现为一个波长为

=h/mv、频率为v=E/h的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。后来，人们又得到了质子、分子的衍射环纹。于是，德布罗依因其“痴想”于1929年获诺贝尔奖。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章21

微观粒子的运动规律可以用量子力学中的统计方法来描述。如以原子核为坐标原点，电子在核外定态轨道上运动，虽然我们无法确定电子在某一时刻(shíkè)会在哪一处出现，但是电子在核外某处出现的概率大小却不随时间改变而变化，电子云就是形象地用来描述概率的一种图示方法。6.2.2概率共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章22图为氢原子处于能量最低的状态时的电子云，图中黑点的疏密程度表示(biǎoshì)概率密度的相对大小。由图可知：离核愈近，概率密度愈大；反之，离核愈远，概率密度愈小。

综上所述，微观粒子运动的主要特征是具有波粒二象性，具体体现在量子化和统计性上。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章236.2.3原子轨道

海森堡的测不准(bùzhǔn)原理，否定了玻尔提出的原子结构模型，因为根据测不准(bùzhǔn)原理，不可能同时准确的测定电子的运动速度和空间位置，说明玻尔理论中核外电子的运动具有固定轨道的观点不符合微观粒子运动的客观规律。又因为微观粒子的运动具有波粒二象性的特征，所以核外电子的运动状态不能用经典的牛顿力学来描述，而要用量子力学来描述，以电子在核外出现的概率密度、概率分布来描述电子运动的规律。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章241.波函数1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)根据(gēnjù)电子具有波粒二象性的概念，提出了微观粒子运动的波动方程：解此方程可得：①系统的能量E；②波函数ψ。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章25对于(duìyú)氢原子：对于其他原子：

Ψ是描述电子运动状态的数学函数式，称波函数或原子轨道。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章262.波函数(

)与电子云(

2)直角坐标(zhíjiǎozuòbiāo)与球极坐标的关系为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，把直角坐标(x,y,z)变换成球极坐标(r,

,

)，其变换关系见图7-5。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章27

处于每一定态(即一定能量状态)的电子(diànzǐ)就有相应的波函数式。如氢原子处于基态(E1=

2.179

10

18J)时的波函数为

解薛定谔方程得到的波函数不是一个数值，而是用来描述波的数学函数式

(r,

,

)，函数式中含有电子在核外空间位置的坐标r,

,

的变量。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章28

本身没有明确的物理意义。只能说

是描述核外电子运动状态的数学(shùxué)表达式，电子运动的规律受它控制。波函数

绝对值的平方却有明确的物理意义。它代表核外空间某点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在核外空间某点p(r,

,

)附近微体积d

内电子出现的概率dp为：dp=

2

d

所以

2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。电子云就是

2的图象。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章292原子轨道角度(jiǎodù)分布图波函数

n,l,m即所谓的原子轨道原子轨道的径向部分Rn,l(r)：只与离核半径有关。原子轨道的角度部分

l,m(

,

)：只与角度有关。波函数

n,l,m(r,

,

)通过变量分离可表示为

n,l,m=Rn,l(r)

l,m(

,

)

Ψ作为函数式应该可以做图。为做图方便，做如下处理：共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章30氢原子原子轨道的径向(jìnɡxiànɡ)分布与角度分布原子轨道

(r,

,

) 径向分布R(r) 角度分布Y(

,

) 1s

2s共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章31

原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分(bùfen)

l,m(

,

)随

和

变化的图象。由于波函数的角度部分Yl,m(

,

)只与角量子数l和磁量子数m有关，因此，只要量子数l、m相同，其

l,m(

,

)函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。如所有pz轨道的波函数的角度部分为共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章32原子轨道角度(jiǎodù)分布图(平面图)共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章336.2.5量子数

在求解薛定锷方程时，为使求得波函数

(r,

,

)和能量E具有一定的物理意义，引入“量子数”这个(zhège)概念。量子数：表示原子内部电子活动的能量、角动量、……等的一组正数或半整数量子数分为：主量子数n、轨道角动量量子数l、磁量子数m和自旋角动量量子数si。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章34(1)主量子数(n)(pricipalquantumnumber)

在同一原子内，具有相同(xiānɡtónɡ)主量子数的电子，可看作构成一个核外电子“层”（电子离核的平均距离；也就是说核外电子是按n的值分层的）。

n可取的数为1，2，3，4，…（正整数），目前只到7，分别表示为K，L，M，N，O，P，Q，每一层电子的最大容量是2n2。n决定电子云的大小和原子允许电子出现的能级。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章35n越大，E越大，当电子获得(huòdé)的能量足够大时，就脱离了原子的最高能级，形成离子。n值愈大，电子离核愈远，能量愈高。由于n只能取正整数，所以电子的能量是量子化的。对氢原子来说，其电子的能量可用下式表示：共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章36(2)副量子数(l)l：可取(kěqǔ)的数为0，1，2，…(n–1)，共可取n个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，…表示，相应为s亚层和p亚层、s电子和p电子之称。具有相同l值的可视为处于同一“亚层”。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章37l：反映(fǎnyìng)电子在核外出现的概率密度(电子云)分布随角度(

,

)变化的情况，即决定电子云的形状。在多电子原子中，当n相同时，不同的角量子数l（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。n、l的组合确定了一个能级。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章38(3)磁量子数(m)(magneticquantumnumber)

m值反映电子云在空间的伸展方向。m可取(kěqǔ)的数值为0，

1，

2，…

l，共可取2l+1个值。例：当l=0时，按量子化条件m只能取0，即s电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明s亚层只有一个轨道；当l=1时，m依次可取

1，0，+1三个值，表示p电子云在空间有互成直角的三个伸展方向，分别以px、py、pz表示，即p亚层有三个轨道。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章39

d、f电子云分别(fēnbié)有5、7个取向，有5、7个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道。但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。

当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数

也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。也就是说，求解波函数需要三个量子数。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章40l=0m=0只有一个(yīɡè)取向Sl=3m=0，

1，

2，

3有七个取向l=2m=0，

1，

2有五个取向l=1m=0,

1有三个取向px、py、pz共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章41(4)自旋(zìxuán)量子数(ms)

(Spinangularmomentumquantumnumber)原因：电子除绕核运动外，自身还做自旋运动。用自旋角动量量子数ms=±1/2分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。通常图示用箭头

、

符号表示

用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下,可观察到氢原子光谱有分裂现象，说明电子运动应该有两种不同的状态。为了解释这一现象而提出第四个量子数——自旋量子数ms。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章42总结(zǒngjié):主量子数

n和轨道角动量量子数

l决定核外电子的能量；轨道角动量量子数l还决定电子云的形状；磁量子数m决定电子云的空间取向；自旋角动量量子数si决定电子运动的自旋状态。根据四个量子数可以确定核外电子的运动状态。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章43例1:在一个多电子(diànzǐ)原子中，具有下列各组量子数的电子(diànzǐ)，能量最大的是…(3,2,-1,+1/2)B.(2,1,+1,-1/2)C.(3,1,-1,-1/2)D.(3,1,0,+1/2)例2:用量子数描述的下列亚层中，可以容纳电子数最多的是:(A)n=2，l=0；(B)n=3，l=1；(C)n=4，l=3；(D)n=5，l=2。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章44例4:下列对四个量子数描述正确的是n是决定电子能量高低(gāodī)的，所以n值越大，则电子的能量越高。(B)多电子原子中，电子的能量决定与主量子数n和角量子数l。(C)多电子原子中，电子的能量与磁量子数有关。(D)描述核外电子的运动状态只要n、l、m三个量子数。例3:下列各组量子数用来表示某一电子在核外的运动状态，其中合理的是:(A)3，1，2，+1/2；(B)3，2，1，－1/2；(C)2，0，0，0；(D)2，－1，1，+1/2；共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章456.3.1基态原子中电子(diànzǐ)分布原理

了解核外电子的排布，有助于对元素性质周期性变化规律的理解，以及对元素周期表结构和元素分类本质的认识。在已发现的111种元素中，除氢以外的原子都属于多电子原子。6.3原子中电子的分布共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章46Pauli不相容原理——一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。能量最低原则——在不违反(wéifǎn)Pauli原理前提下，多电子原子基态时，电子首先占据能量最低的轨道，尽可能使体系能量为最低。Hund规则——在等价轨道上电子将尽可能以相同自旋方向分占不同的轨道，因为这样的排布方式原子的能量最低。等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态时能量较低

。

（Hund规则特例）多电子原子核外电子的排布遵循以下原则：共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章47泡利不相容原理(yuánlǐ)1925年，Pauli指出：在同一个原子中，不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。或者说在同一个原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子。根据泡利原理，s轨道可容纳2个电子，p、d、f轨道依次最多可容纳6、10、14个电子，每个电子层内允许徘布的电子数最多为2n2个。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章48能量(néngliàng)最低原理

在不违反Pauli原理前提下，电子在原子轨道上的排布，必须使整个原子的能量最低。多电子原子基态的核外电子排布尽量优先占据能量最低的轨道。即从能量低的轨道开始填。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章49洪特规则(guīzé)

当电子在等价轨道（能量相同轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同，若有多余电子再继续填入，使电子自旋成对。

C原子的两个电子在三个能量相同的2p轨道上分布时，分布方式为I，而不是II

或III共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章50Hund规则特例：等价轨道中电子处于全空、半空或全满状态(zhuàngtài)时能量较低全空、半空或全满状态分别表示如下：全满：p6、d10、f14半空：p3、d5、f7全空：p0、d0、f0共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章51

按洪特规则排布，体系能量最低，电子成对，必须克服电子间的相互排斥作用，就要吸收能量，使体系能量升高，所以要占据(zhànjù)不同的轨道，到O时，电子只能自旋成对，如果不成对让电子填充到3s上，则体系的能量会升的更高。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章52能级组中的轨道(guǐdào)和电子共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章53

氢原子和类氢离子核外只有一个电子，它只受到核的吸引作用，其波动方程可精确求解，其原子轨道的能量只取决于主量子数n，在主量子数n相同的同一电子层内，各亚层的能量相等(xiāngděng)。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。6.3.2多电子原子轨道的能级共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章54

在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥(páichì)作用，相应的波动方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数n，还与轨道角动量量子数l有关。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章55（1）美国(měiɡuó)化学家鲍林（Pauling）根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级从低到高分为七个能级组，称为鲍林近似能级图如图：1、鲍林近似能级图能量鲍林近似能级图共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章56

但是鲍林的能级(néngjí)图不容易记住，可按照右图的方法记忆：

从图中可见，电子的能量并非简单的按主量子数或角量子数顺序递变，而是出现了交错现象。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章57

1956年，由北京大学徐光宪教授提出利用(n+0.7

l)值的大小计算各原子轨道相对次序，并将所得(suǒdé)值整数部分相同者作为一个能级组。轨道角动量量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高：E1s<E2s

<E3s

主量子数n相同，轨道能量随着轨道角动量子数l值的增大而升高：

Ens<Enp

<End<Enf共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章584s：n+0.7l=4+0.7×0=4

主量子数n和轨道角动量量子数l都不同，则有能级交错(jiāocuò)现象：所以

E4s<E3d<E4p；E5s<E4d<E5p；

E6s<E4f<E5d<E6p3d：n+0.7l=3+0.7×2=4.4共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章59(2)、鲍林的近似能级图反映(fǎnyìng)了多电子原子轨道能量的近似高低，并不是一层不变的。随着原子序数的增大，核电荷数增加，对核外电子引力增强，轨道能量有所下降。由于不同的轨道能量下降的程度不一样，所以能级高低的相对次序有所改变。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章606.3.3.基态(jītài)原子中电子的分布运用核外电子的排布原则讨论核外电子排布的几个实例例如：11Na的核外电子排布：1s22s22p63s1电子构型（电子组态、电子结构式)：用量子数n和l表示的电子排布式轨道排布式：一短横(也有用

或〇)表示n、l、m确定的一个轨道，箭头符号

、

表示电子的两种自旋状态(si

=+1/2，si

=-1/2)。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章61必须注意：虽然原子中电子是按近似能级图由低到高的顺序填充的，但在书写(shūxiě)原子的电子构型时，外层电子构型应按(n

2)f、(n

-1)d、ns、np的顺序书写。常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元素符号加方括号(称原子实)表示。如钠原子的电子构型1s22s22p63s1可表示为[Ne]3s1。原子实以外的电子排布称外层电子构型。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章62

但在周期表中出现了许多特例，如74W是5d46s2却不是5d56s1。采取哪一种排布方式(fāngshì)，主要是看哪一种排布方式(fāngshì)能量低，量子力学和光谱学证明洪特规则是准确的，但对于原子序数大的原子，由于核外电子多，分布复杂，难以用一个洪特规则来概括。核外电子排布式往往只写外层结构，对原子是写价电子层，对于离子是写最外层。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章63课堂练习：写出所给元素的电子分布(按能级)状况：22Ti1s2s2p3s3p3d4s222626224Cr电子(diànzǐ)构型为[Ar]3d54s1；29Cu电子构型为[Ar]3d104s1；

64Gd电子构型为[Xe]4f75d16s2；82Pb电子构型为[Xe]4f145d106s26p2

共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章64

但当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按np

ns

(n-1)d

(n-2)f的顺序失去电子的。如Fe2+的电子构型为[Ar]3d64s0，而不是[Ar]3d44s2。原因是，当原子失去电子形成离子时，屏蔽常数减小，导致有效核电荷(diànhè)数增加，则阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章65*

徐光宪提出电子填充能级高低次序(cìxù)按(n+0.7l)规则，原子失去电子形成阳离子时是按(n+0.4l)规则，值大的先失去如：4s：n+0.4l=4+0.4×0=4.03d：n+0.4l=3+0.4×2=3.8所以：E4s>E3d4s电子先失去，而不是3d电子先失去。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章66核外电子的排布(páibù)实例A19K

1S22S22P63S23P64S1而不是3d1

钾和钠具有相似性质，符合元素周期系的规律由于内层填满后都一样，故常仅写最外层价电子，如19K：4S1(外层电子排布式)共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章67核外电子的排布(páibù)实例B例如：24Cr电子填充次序：1s22s22p63s23p64s13d5

而不是1s22s22p63s23p64s23d429Cu电子填充次序：1s22s22p63s23p64s13d10

而不是1s22s22p63s23p64s23d9核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d54s1(Cr3+：1s22s22p63s23p63d3)外层电子排布式：3d54s1（指价电子层）核外电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s1(Cu2+：1s22s22p63s23p63d9)外层电子排布式：3d104s1（指价电子层）共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章686.3.5核外电子(héwàidiànzǐ)分布与元素周期系的关系1.能级组与元素周期（周期表中横向关系）

元素周期律使人们认识到元素之间彼此不是相互孤立的，而是存在着内在的联系，自20世纪30年代量子力学发展并弄清了各元素原子核外电子分布之后，人们才认识到元素周期律的内在原因是核外电子分布，特别是与外层电子分布密切相关。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章691s1——————————————

1s22s1——————————————

2p63s1——————————————

3p64s1—3d1-10———————————4p65s1—4d1-10———————————5p66s1—5d1——4f1-14——5d10————

6p67s1—6d1——5f1-14——6d10（未完）共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章70能级组与周期的关系周期

周期周期名称能级组电子填充次序元素元素个数1 特短周期 11s1

2 1H~2He 2 2 短周期 22s1

2

2p1

63Li~10Ne8 3 短周期 33s1

2

3p1

6

11Na~18Ar8 4 长周期 44s1

2

3d1

104p1

6

19K~36Kr5 长周期 55s1

2

4d1

105p1

637Rb~54Xe186 特长(tècháng)周期 66s1

2

4f1

14

5d1

10

6p1

6

55Cs~86Rn327 未完全周期 77s1

2

5f1

14

6d1

7

87Fr~未完

共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章712.价电子构型与周期表中族的划分(huàfēn)价电子构型：

价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，价电子层的电子排布称价电子构型。

主族元素：其价电子构型为最外层电子构型(nsnp)；副族元素：其价电子构型不仅包括最外层的s电子，还包括(n

1)d亚层甚至(n

2)f亚层的电子。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章72*

在周期表中1~2列和13~18列共8列为主族元素，以符号ⅠA~ⅧA(ⅧA也称零族)表示。*元素的最后一个电子填入ns或np亚层上，价电子总数等于族数，也就是说主族元素的族数与该族元素原子的最外层电子数相等，也与该族元素的最高化合价相一致。在同一族中，由于最外层电子数一样(yīyàng)，因此性质非常相似。例如：碱金属元素的最外层电子层结构为ns1，易失去这个电子而形成正离子，因此，碱金属有很强的金属性。又如，卤素原子的最外层电子为ns2np5，易得到一个电子而形成负离子。主族元素

共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章73副族元素(yuánsù)*即ⅢB~ⅡB，其中ⅧB族(也称Ⅷ族)元素有3列共9个元素。副族元素也称过渡元素。*ⅠB、ⅡB副族元素的族数等于最外层s电子的数目，ⅢB~ⅧB副族元素的族数等于最外层s电子和次外层(n

1)d亚层的电子数之和，即价电子数。如元素22Ti，其价电子构型为3d24s2，价电子数为4，因而是ⅣB元素。ⅧB的情况特殊，其价电子数分别为8、9或10。第六周期元素从58Ce(铈)到71Lu(镥)共14个元素称镧系元素，并用符号Ln表示共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章74元素在周期表中的位置：

周期(zhōuqī)数=n

族号数:主族(A)—ns、np电子数之和;副族(B)—(n-1)d、ns电子数之和(1-7)Ⅷ族—(n-1)d、ns电子数之和(8-10)

零族—ns2或ns2np6。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章753.价电子构型与元素(yuánsù)分区根据元素的价电子构型不同，可以把周期表中元素所在的位置分为s，p，d，ds，f五个区。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章76主族(zhǔzú)

（1）：s区ns1-2（2）：p区ns2np1-6p填满后归入0族副族（3）：d区(n-1)d1-9n1-2（少数例外，如Pd4d10）（4）：ds区(n-1)d10n1-2

（5）：f区(n-2)d0-14(n-1)d0-2n2

共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章77元素有效核电荷呈现的周期性变化，体现了原子核外电子层的周期性变化，也使得元素的许多与电子层结构有关的基本性质如：原子半径(bànjìng)、电离能、电子亲和能、电负性等呈现周期性的变化。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章782.原子(yuánzǐ)半径

除零族元素外，其他任何元素的原子总是以键合形式存在与单质或化合物中，原子在形成化学键时，总要有一定程度的轨道重叠，某原子与不同几种原子成化学键时，原子轨道重叠的程度是不同的，同样是元素A和元素B的原子成键，由于键级的不同，原子轨道的重叠程度也不同，同一种元素形成不同的单质，原子轨道的重叠程度也不同。因此，把原子半径理解成最外层电子到原子核的距离是不严格的。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章79

根据量子力学的观点，原子中的电子在核外运动并无固定轨迹，电子云也无明确的边界，因此原子并不存在固定的半径。但是，现实(xiànshí)物质中的原子总是与其它原子为邻的，如果将原子视为球体，那么两原子的核间距离即为两原子球体的半径之和。常将此球体的半径称为原子半径(r)。根据原子与原子间作用力的不同，原子半径的数据一般有三种：共价半径、金属半径和范德华(VanderWaalls)半径。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章80共价半径

同种元素的两个原子以共价键结合时，它们(tāmen)核间距的一半称为该原子的共价半径(covalentradius)。例如Cl2分子，测得两Cl原子核间距离为198pm，则其共价半径为rCl=99pm。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章81金属半径

把金属晶体看成由球状的金属原子(yuánzǐ)堆积而成的，假设相邻的两个原子(yuánzǐ)彼此相互接触，则两个金属原子的核间距的一半称为金属半径(metallicradius)。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章82范德华半径

当两个原子没有形成化学键而只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半(yībàn)称为范德华半径(vanderWaalsradius)。如稀有气体均为单原子分子，形成分子晶体时，分子间以范德华力相结合，同种稀有气体的原子核间距的一半(yībàn)即为其范德华半径。见图7-14。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章83

一般说来原子的金属(jīnshǔ)半径比共价半径大，因为形成共价键时，轨道的重叠程度大些，而范德华半径的值总是较大，因为分子间力不能将单原子分子拉得很紧密。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章84原子(yuánzǐ)半径的周期性

短周期元素：左→右，半径由大→小；上→下，半径由小→大；

过渡元素：同周期：两头大，中间小。同族：半径变化缓慢。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章851、同一主族中，核电荷增加有使半径减小的作用，但电子层的增加，电子数的增加是主要(zhǔyào)因素，所以元素原子半径从上到下逐渐增大。2、在短周期中，从左到右随着原子序数的增加，原子核的电荷数增大，对核外电子的吸引力增强，使原子半径有变小的趋势，同时由于新填充的电子增大了电子间的排斥作用，使原子半径有变大的趋势，两种作用相互矛盾。原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章86当外层电子未达到8电子的饱和结构(jiégòu)之前，核电荷的增加占主导地位，故在同一周期中从左向右原子半径逐渐变小，只有最后一个稀有气体的原子半径大幅增加，因为它主要是范德华半径的缘故。3、长周期中主族元素的原子半径变化情况和短周期的情况相似，但其中的过渡元素情况不一样，其减小的幅度比较小。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章87原因是：过渡元素的原子中新增的电子填充到次外层d轨道上，对决定原子半径大小的最外层电子来说，新增加的电子对其屏蔽作用较大，抵消掉增加的核电荷（向右移一位，Z*增加0.15），因此，虽然(suīrán)过渡元素的原子半径从左到右也因核电荷的增大而减小，减小的幅度不同于短周期中的情况。第一过渡系到第二过渡系的递变较明显；而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章88镧系收缩(shōusuō)

镧系元素从Ce到Lu整个系列的原子半径随着原子序数的增加，原子半径减小的幅度很小的现象称为镧系收缩。La的半径187.7pm，Lu的半径173pm，变化很小（用斯来脱规则计算得到的有效核电荷数基本相等，因此，镧系元素的金属性质极为相似，所以放在同一位置中。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相应的性质也非常相似，在自然界中常共生在一起，很难分离。镧系元素经常与钇在矿物共存，故合称为“稀土元素”共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章893.元素(yuánsù)的电离能

使原子失去电子变成正离子，要消耗一定的能量以克服核对电子的吸引。使基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能(ionizationenergy)，符号I1，表示式：M(g)

M+(g)+e-

I1=

E1=E[M+(g)]–E[M(g)]

共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章90

从+1氧化态气态(qìtài)离子再失去一个电子变为+2氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推如无特别说明，电离能即第一电离能。电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度，即金属性的强弱，原子愈易失去电子，元素的金属性愈强。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章91

电离能的大小，主要取决于原子(yuánzǐ)核电荷，原子(yuánzǐ)半径以及原子(yuánzǐ)的电子层结构。各元素原子(yuánzǐ)的第一电离能值见表7-10同周期从左到右增大：因元素的有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小，原子核对外层的引力越大，因此不易失去电子，电离能逐渐增大；稀有气体由于具有8电子稳定结构，在同一周期中电离能最大。因过渡元素的电子加在次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，电离能增加不明显。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章92同族自上而下减小：从上到下，有效核电荷增加不多，而原子半径则明显增大，原子核对电子(diànzǐ)的引力越小，越易失去电子(diànzǐ)，电离能逐渐减小。电离能的大小除了反映了原子失去电子的难易程度即金属的活泼性之外，还可以说明元素呈现的氧化态。共一百零四页2024/12/13无机(wújī)及分析化学第七章93例如铝的电离能数据为：电离能 I1

I2

I3

I4

I5

I6

In/kJ

mol

1 578 1817 2745115781483118378I1<I2<I3<