金属腐蚀学原理教案(正文)

第一章绪论第一章绪论第一节腐蚀的基本概念研究对象：金属腐蚀学是一门研究金属材料在与其周围环境下发生破坏以及如何减缓或者防止这种破坏的一门科学。金属材料最常见也最重要的三种破坏形式：（1）断裂（fracture）指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而发生的破坏。可以分为脆性断裂、塑性断裂、沿晶断裂、穿晶断裂、机械断裂等。一般指结构材料。（2）磨损（wearandtear）指金属表面与其相接触的物体或与其周围环境发生相对运动，因摩擦而产生的损耗或破坏。这是一个渐变的过程。（3）腐蚀（corrosion）指金属在与其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。其定义为：金属与周围环境（介质）之间发生化学或电化学作用而引起的破坏或变质。金属腐蚀学是在金属学、金属物理、物理化学、电化学、力学等学科基础上发展起来的一门综合性的边缘科学，学习金属腐蚀学的主要目的和内容是：研究和了解金属材料与环境介质作用的普遍规律，从热力学的角度研究腐蚀进行的可能性，从动力学方面研究腐蚀进行的速度和机理。研究和了解金属在各种条件下发生的原因以及控制或防止金属腐蚀的各种措施。研究和掌握金属腐蚀速度的测试方法和技术，制定腐蚀评定方法和防护措施的各种标准，发展腐蚀和现场监控技术等。研究金属腐蚀具有重要的意义。例如，航空发动机的腐蚀与控制。钢铁的腐蚀与控制。等等。第二节腐蚀的分类方法一、按腐蚀的环境分类1．干腐蚀（drycorrosion化学机理）：（1）失泽（tarnish）：金属在露点以上的常温干燥气体中腐蚀（氧化），生成很薄的表面腐蚀产物，使金属失去光泽，主要为化学腐蚀的机理。（2）高温氧化（hightemperatureoxidation）：金属在高温气体中腐蚀（氧化），有时生成很厚的氧化皮（scaling）。在热应力和机械应力作用下引起氧化皮剥落（spalling）。属于高温腐蚀（hightemperaturecorrosion）。2．湿腐蚀（wetcorrosion）湿腐蚀主要是指潮湿环境和含水的介质中的腐蚀。绝大部分常温腐蚀（ordinarytemperaturecorrosion）属于这一种。一般为电化学腐蚀机理。分为：（1）自然环境下的腐蚀大气腐蚀（atmosphericcorrosion）土壤腐蚀（soilcorrosion）海水腐蚀（corrosioninseawater）微生物腐蚀（microbialcorrosion）（2）工业介质中的腐蚀酸、碱、盐溶液中的腐蚀工业水中的腐蚀工业水中的腐蚀高温高压水中的腐蚀3．无水有机液体和气体中的腐蚀，为化学腐蚀机理。（1）卤代烃中的腐蚀，如Al在CCl4和CHCl3中的腐蚀。（2）醇中的腐蚀，如Al在乙醇中，Mg和Ti在甲醇中的腐蚀这类腐蚀介质都是非电解质，不管是液体或是气体，腐蚀反应都是相同的。在这些反应中，水起到了缓蚀剂（inhibitor）的作用。但是一般产生的腐蚀，都是由于有痕量水的存在，腐蚀反应的发生都是在痕量水中进行，水中有金属离子存在，因此属于电化学腐蚀机理。4．熔盐和熔渣中的腐蚀，一般属于电化学腐蚀机制。5．熔融金属中的腐蚀，为物理腐蚀机制。二、按腐蚀机理分类1．化学腐蚀（chemicalcorrosion）化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应历程为金属的原子与氧化剂直接发生氧化还原反应，生成腐蚀产物。电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，没有电流产生。2．电化学腐蚀（electrochemicalcorrosion）指金属表面与离子导电的介质（电解质）发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应应该至少包括含有一个阳极反应和一个阴极反应，并且以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成一个回路。阳极反应是氧化反应，金属失去电子，形成离子。阴极反应为还原反应，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。例如，碳钢在酸中腐蚀时，阳极反应为铁被氧化，成为铁离子，释放出的电子由阳极（Fe）流至钢中的阴极（夹杂物Fe3C）上，被H+阳极反应：Fe---------Fe2++2e阴极反应：2H++2e----------H2总反应：Fe+2H+---------Fe2++H2电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可以分为两个相对独立的并可同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间和时间分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可以通过金属从阳极区流向阴极区，其结果是必然会有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物的转移，有法拉第定律来约束。电化学作用既可单独引起金属腐蚀，又可以和机械、生物共同作用导致金属腐蚀。当金属同时受拉应力和电化学作用时，可以引起应力腐蚀断裂（stresscorrosioncracking）。金属在交变应力和电化学共同作用下，可以产生腐蚀疲劳（corrosionfatigue）。金属同时受到机械磨损和化学作用，可以引起磨损腐蚀（erosioncorrosion）。微生物的新陈代谢可以为电化学腐蚀创造条件，参与或促进金属的电话学腐蚀，称为微生物腐蚀（microbialorbacterialcorrosion）。3．物理腐蚀（physicalcorrosion）物理腐蚀是指金属由于物理溶解作用下引起的破坏。主要指熔融金属与固态金属之间由于相互接触而引起的腐蚀。四、按腐蚀形态分类四、按腐蚀形态分类1．全面腐蚀（generalcorrosion）或称均匀腐蚀（uniformcorrosion）2．局部腐蚀（localizedcorrosion）（1）电偶腐蚀（galvaniccorrosion）（2）点蚀（pittingcorrosion）（3）缝隙腐蚀（crevicecorrosion）（4）晶间腐蚀（intergranularcorrosion）（5）剥蚀（exfoliation）（6）选择性腐蚀（selectivecorrosion）（7）丝状腐蚀（filiformcorrosion）例如，碳钢在酸中腐蚀时，阳极反应为铁被氧化，成为铁离子，释放出的电子由阳极（Fe）流至钢中的阴极（夹杂物Fe3C）上，被H+阳极反应：Fe---------Fe2++2e阴极反应：2H++2e----------H2总反应：Fe+2H+---------Fe2++H2电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可以分为两个相对独立的并可同时进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间和时间分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可以通过金属从阳极区流向阴极区，其结果是必然会有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物的转移，有法拉第定律来约束。电化学作用既可单独引起金属腐蚀，又可以和机械、生物共同作用导致金属腐蚀。当金属同时受拉应力和电化学作用时，可以引起应力腐蚀断裂（stresscorrosioncracking）。金属在交变应力和电化学共同作用下，可以产生腐蚀疲劳（corrosionfatigue）。金属同时受到机械磨损和化学作用，可以引起磨损腐蚀（erosioncorrosion）。微生物的新陈代谢可以为电化学腐蚀创造条件，参与或促进金属的电话学腐蚀，称为微生物腐蚀（microbialorbacterialcorrosion）。3．物理腐蚀（physicalcorrosion）物理腐蚀是指金属由于物理溶解作用下引起的破坏。主要指熔融金属与固态金属之间由于相互接触而引起的腐蚀。四、按腐蚀形态分类1．全面腐蚀（generalcorrosion）或称均匀腐蚀（uniformcorrosion）2．局部腐蚀（localizedcorrosion）（1）电偶腐蚀（galvaniccorrosion）（2）点蚀（pittingcorrosion）（3）缝隙腐蚀（crevicecorrosion）（4）晶间腐蚀（intergranularcorrosion）（5）剥蚀（exfoliation）（6）选择性腐蚀（selectivecorrosion）（7）丝状腐蚀（filiformcorrosion）第三节金属腐蚀速度的表示方法第三节金属腐蚀速度的表示方法根据不同的腐蚀破坏性蚀的不同，由各种不同的评定方法。对于全面腐蚀来说，通常用平均腐蚀速度来评定。具体方法有失重法（增重法）、深度法和电流密度。一、重法和增重法金属腐蚀程度的大小可用腐蚀前后的试样质量的变化来评定。失重法就是根据腐蚀后试样的质量的减小，用下式计算腐蚀速度：上式中，v失为腐蚀速度（g/m2.h），m0为试样腐蚀前的重量，m1为试样清除腐蚀产物后的质量（g），S为试样表面积（m2），t为腐蚀时间（h）。这种方法适用于均匀腐蚀，而腐蚀产物完全脱落或很容易从试样表面清除掉的情况。当腐蚀后试样质量增加并且腐蚀产物完全牢固的附着在试氧表面时，可以使用增重法，用下式计算腐蚀速度：上式中，v失为腐蚀速度（g/m2.h），m2为带有腐蚀产物试样的质量（g）。腐蚀速度除了使用g/m2.h的单位外，还使用kg/m2.a、g/dm2.d、g/cm2.h、mg/dm2.d。还有mdd（mg/dm2.d）、gmd（g/m2.d）。二、深度法用质量变化不能把腐蚀深度表示出来。因此，可以采用把腐蚀速度换算成腐蚀深度的公式：上式中，v深为以腐蚀深度表示的腐蚀速度，单位为mm/a。v失为腐蚀速度（g/m2.h），ρ为金属的密度，g/cm2。8.76为单位换算系数。根据金属年腐蚀深度的不同，可将其耐蚀性按十级标准和三级标准分类。三、容量法析氢腐蚀时，如果氢气析出量与金属的腐蚀量成正比，则可以用单位时间内单位试样表面积析出的氢气量来表示金属的腐蚀速度。式中，v容为氢气容积表示的腐蚀速度，单位为cm3/cm2.h；V0为换算成0℃、760mmHg柱时的氢气体积，cm3；S为试样表面积，cm2四、以电流密度表示的腐蚀速度法电化学腐蚀中，阳极的溶解造成了金属的腐蚀。根据法拉第定律，阳极溶解每一当量的金属，通过的电量为1法拉第，即96500库仑。如果电流强度为I，通电时间为t，则通过的电量为It。阳极所溶解的金属量△m应该为：式中，A为金属的原子量，n为价数，F为法拉第常数（F=96500C/mol）。对于均匀腐蚀，整个金属表面积S可看成阳极面积，所以腐蚀电流密度为对于均匀腐蚀，整个金属表面积S可看成阳极面积，所以腐蚀电流密度为得出腐蚀速度v失与腐蚀电流密度icorr之间的关系：由上式可知，腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。一般常用腐蚀电流密度来表示金属的电话学腐蚀速度。作业：P11：思考题：6，7习题：1,3，5第二章腐蚀热力学第二章腐蚀热力学第一节腐蚀倾向的热力学判据在自然环境和许多腐蚀介质中，除了个别的贵金属之外，绝大部分的金属都会自动发生腐蚀的现象，也即它们的热力学状态是不稳定的。金属腐蚀是冶金过程的逆过程。自然界中的一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的趋势，并且其可逆反应不会自动发生，除非外界作功。从热力学可知，判别物理过程或者化学反应，对于不同的条件，有不同的热力学判据。对于金属腐蚀和绝大部分化学反应而言，一般是在恒温恒压的敞开体系中进行的，这种情况下，一般采用吉布斯（Gibbs）自由能来判断反应的方向和限度。在等温等压的条件下：<0自发过程=0平衡过程>0非自发过程必须指出，自由能的变化只能判断金属腐蚀的可能性以及腐蚀倾向的大小，而不能决定腐蚀速度的高低。腐蚀倾向大的金属不一定是速度大，腐蚀速度属于动力学问题。第二节电化学腐蚀倾向的判断和电动序多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀，电话学腐蚀倾向的大小，除了使用自由能的判据之外，还可以使用电极电位和标准电极电位来判断。在腐蚀电池中，金属发生阳极溶解（腐蚀），其电位为EA（anode），腐蚀剂在阴极发生还原反应，其电位为EC（cathode）。根据腐蚀倾向的热力学判据，可以得出金属腐蚀倾向的电化学判据：EA﹤EC则电位为EA的金属自发进行腐蚀EA=EC平衡状态EA﹥EC电位为EA的金属不发生腐蚀例如，在无氧的还原性酸中，当金属的电极电位比该溶液中氢电极电位更负时，有可能发生析氢腐蚀。在含氧的溶液中，只有金属的电极电位比该溶液中氧电极电位更负时，才能发生吸氧腐蚀。当两种金属偶接时，电位较负的金属构成了阳极，发生溶解，即腐蚀。电位较正的金属构成阴极，不发生腐蚀。对于可逆电极，可以使用nernst公式来计算其电位：式中，E表示电极电位（electrodepotential），E0表示标准电极电位（standardelectrodepotential）。电位的基准是标准氢电极（standardhydrogenelectrode,SHE），其电位是人为规定的：在任何温度下都为零。根据pH=7和pH=0中氢电极和氧电极的平衡电位（E根据pH=7和pH=0中氢电极和氧电极的平衡电位（E0H=-0.414V,0.000V；E0O=+0.815V,+1.229V），可以把金属划分成腐蚀热力学稳定性不同的五个组（P18页），这个序列称为电动序。需要指出，热力学上的稳定性，不但取决于金属本身，同时也与周围的腐蚀介质有关。例如，电动序上非常稳定的金属Au，在含有洛合剂的氧化性溶液中，电位变成负值，就可以发生腐蚀（金店中洗金就是利用此原理），而热力学上不稳定的金属，在饱和烃的溶液中，就会非常稳定的存在（金属Na在煤油中）。必须指出，使用标准电位E0作为金属腐蚀倾向的判据，有一定的局限性。主要原因：腐蚀介质中金属离子的浓度一般不为1mol/l，与标准电位的条件不同；二是大多数金属的表面会有一层氧化层，不是裸露的纯金属，因此电极电位可能会有所不同。第三节电位-pH图一、电位-pH图原理多数金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它的金属离子外，总有H+和OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值来表示。金属在水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液中的pH值有关。若将金属腐蚀体系的电极电位与溶液pH值的关系绘成图，就能直接从图上判断在给定的条件下发生腐蚀反应的可能性。以电位E为纵坐标，pH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表示在图上，这样金属—水体系中大量而复杂的均相和非均相化学反应与电化学反应的平衡关系，便简单明了地图示在一个很小的平面上，使我们能一目了然地对体系中的各种平衡关系得到一个总的轮廓。这种图叫做“电位—pH平衡图”，亦称为理论电位—pH图，又称为Pourbaix（布拜）图。二、电位-pH图的绘制电势—pH图是以纵坐标表示电极反应的平衡屯极电势(相对于SHE)，横坐标表示溶液pH值的热力学平衡图。布拜和他的同事已作出90种元索与水构成的电位—pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势—pH图。如通过热力学数据平衡常数、标准化学位和溶度积的计算，可以作出Fe—H2O腐蚀体系在25℃时的电势—阿pH关系图：根据参与电极反应的物质不同，电势—只导电极电势有关，与溶液的pH值无关的一类反应式中R、O———物质的还原态和氧化态；x和y——还原态和氧化态的化学计量系数。n——参与反应的电子数。此反应的平衡电势表达式为：可见，这类反应的电极电势与pH值无关，在电势—pH以上这类反应是平行于横轴的水平线。例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由∆G=∆Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=∆Go-2.3×6RTpH-2.3×2RTlgGFe3+=0得：lgaFe3+=∆Go/(+6RT)-3pH=0.723-3pH对取定的aFe3+,是一条垂直线②与pH值有关，与电极电势无关的一类反应。这些反应中有H+或OH—，但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应，反应通式可写为可见pH与电势无关，在一定温度下，这类反应在电势—pH图上是平行于纵轴的垂直线。例沉淀反应：Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条水平线：③既与电极电势有关，又与溶液的PH值有关的反应。这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。反应通式及电势表达式可分别写成：可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电势有关，又与溶液的pH位有关。它们在电势可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电势有关，又与溶液的pH位有关。它们在电势—pH图上的平衡线是与离子浓度有关的一组斜线。平衡电势随pH值升高而降低，其斜率为—2.3mRT／nF。例：Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3×3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773pH-0.0591lgaFe2+对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773二、电势—pH图的绘制—般可按下列步骤绘制给定体系的电势—pH图：①列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学势.μ0或标准生成自由能ΔG0m,f②列出各有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电势—pH表达式。本书中把电极反应写成氧化形式。这与相对电极电位的规定一致。③在电势—pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，形成如下图完整的电势—pH图。以Fe—H2O体系为例，说明电势—pH图的绘制。三、电位三、电位—pH图的应用若以平衡金属离子浓度为l0-6mol/L作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子的浓度小于此值时就认为不发生腐蚀，则可将Fe—H2O体系图所示的电位—pH图分为三个区域。1．腐蚀区处于稳定状态的是可溶性的Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子，金属处于不稳定状态，因此金属可能发生腐蚀。2．免蚀区在此区域内金属处于热力学稳定状态不发生腐蚀。3．钝化区腐蚀产物为固态氧化物、氢氧化物或盐膜。但是否具有真正意义上的“钝化”作用，则取决于所生成的固态膜的保护性。电位—pH图的主要用途是：（1）预测反应的自发进行方向。（2）估计腐蚀产物的成分。（3）预测减缓或防止腐蚀的控制因素。例如，从图中A、B、C、D各点对应的电位和pH条件，可判断铁的腐蚀情况：点A处于免蚀区，不会发生腐蚀。点B处于腐蚀区，且在氢线以下．即处于Fe2+离子和H2的稳定区。在该条件下铁将发生析氢腐蚀。其化学反应为阳极反应Fe一Fe2++2e阴极反应2H++2e—H2电池反应Fe+2H+一Fe2++H2若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀：若铁处于点C条件下，既在腐蚀区，又在氢线以上仍会遭受腐蚀，发生的是吸氧腐蚀：阳极反应Fe—Fe2++2e阴极反应2H++1/2O2一H2O点D对应的是Fe被腐蚀，生成HFeO2-的区域。为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。点B移出腐蚀区的三种可能的途径为：（1）把铁的电极电势降低至免蚀区，即对铁施行阴极保护。采用牺牲阳极法，即将铁与电极电位较低的锌或铝合金相连，构成腐蚀电偶；或将外加直流电源的负端与铁相连而正端与辅助阳极相连，构成回路，两种方法都可保护铁免遭腐蚀。（2）把铁的电势升高，使之进入钝化区。这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂或钝化剂来实现。（3）将溶液的pH值调整至9—13之间，也可使快进入钝化区。途径(2)、(3)的钝化效果还与金属性质、环境的离子种类有关。作业：P11：思考题：2习题：9，11，12第四节腐蚀电池及其工作历程第四节腐蚀电池及其工作历程一、电化学现象与腐蚀电池金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀，是腐蚀电池作用的结果。自然界中大多数腐蚀现象是在电解质溶液中发生的。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。电化学的动力学曲线一般都会有一个孕育期，经过了孕育期后金属的溶解速度急剧增长。对于化学的动力学曲线，如果是裸金属，则增长曲线为线性，如果表面有膜，则增长方式一般为抛物线形状或者对数形式。将工业纯锌浸入到硫酸中，可以观察到金属被溶解，有气泡冒出。从电化学的机理出发，可以解释为：工业纯锌含有一定的杂质，杂质（Fe）合金的电位比纯锌高。杂质为阴极，纯锌为阳极，溶液中的H+离子在阴极还原而构成腐蚀电池。此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区域内，所以称为微电池。下表为电化学腐蚀和化学腐蚀的比较。项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液反应式过程推动力化学位不同的反应相相接触电位不同的导体物质组成电池能量转换化学能与机械能和热能化学能与电功过程规律化学反应动力学电极过程动力学电子传递反应物直接碰撞和传递，测不出电流通过电子导体在阴、阳极上的得失，测得出电流反应区在碰撞点上瞬时完成在相对独立的阴、阳极区同时完成产物在碰撞点上直接形成一次产物在电极上形成，二次产物在一次产物相遇处形成温度主要在高温条件下室温和高温条件下二、金属腐蚀的电化学历程腐蚀电池与作为电源用的干电池或蓄电池有明显的不同，腐蚀电池多为短路的原电池，对外不做有用功，只能导致金属的腐蚀。但是在工作历程上它们又是比较类似的。一个腐蚀电池，必须包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的电子导体四个不可分割的部分。由电化学原理可知，凡是发生氧化反应的电极是阳极，凡是发生还原反应的电极为阴极。可见，腐蚀电池的工作历程主要由下列三个基本过程组成：（1）阳极过程金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等当量的电子留在金属上。（2）阴极过程从阳极流过来的电子被阴极表面溶液中能够接受电子的物质所吸收，即发生阴极还原反应。去极化剂：阴极还原中能够吸收电子的氧化性物质，在腐蚀学中称为去极化剂（depolariserordepolarizer）。去极化剂：阴极还原中能够吸收电子的氧化性物质，在腐蚀学中称为去极化剂（depolariserordepolarizer）。如果没有去极化剂，阴极区将由于电子的积累而发生阴极极化，从而阻碍腐蚀反应的进行。最常见的阴极去极化剂是溶液中的O2和H+离子。（3）电流的流动电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区移向阴极区，阴离子从阴极区移向阳极区。在阳极和阴极界面上则分别发生上述的氧化和还原反应，实现电子的传递。这样，整个电池体系就形成了一个回路。腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既是相互独立的，又是彼此紧密联系的，只要其中一个过程受到阻滞，其它的两个过程就会不能进行或延缓进行，从而使金属的腐蚀过程得到阻滞。下图为化学腐蚀与电化学腐蚀的示意图。在化学腐蚀时，被氧化的金属与环境中被还原的物质之间的电子交换是直接进行的，氧化与还原之间是不可分割的。而电化学腐蚀过程中，金属的氧化与环境中物质的还原过程是在不同的部位相对独立的进行的，电子的传递是间接的。三、电化学腐蚀的次生过程腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物（primaryproduct）。由于腐蚀的不断进行，电极表面附近一次产物的浓度不断增加，阳极产生的金属离子越来越多，阴极区由于H+离子放电或溶液中氧的还原导致OH-离子浓度增加，使pH值升高。溶液中产生了浓度梯度，一次产物在梯度的作用下发生浓差扩散，当阴阳极产物相遇时，就可能导致腐蚀产物的次生过程的发生，也就是形成难熔性的产物，称为二次产物或次生产物（secondaryproduct）。如上图中电化学氧化示意图所示。第五节腐蚀电池的类型根据组成腐蚀电池的电极尺寸大小以及阴、阳极区分布随时间的稳定性，并考虑到促使形成腐蚀电池的影响因素和腐蚀破坏的特征，一般将腐蚀电池分为三大类，宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、亚微观腐蚀电池。一、宏观腐蚀电池这类腐蚀电池通常是指肉眼可见的电极所构成，这类腐蚀电池的阴极区和阳极区往往保持长时间的稳定，因而导致明显的局部腐蚀。1．异金属接触腐蚀1．异金属接触腐蚀不同的金属浸于不同的电解质溶液中，当电解液连通（通过半透膜）且两金属短路时，就构成了宏观腐蚀电池。如丹聂尔电池。不同的金属在同一电解液中相接触，就构成了电偶电池（galvaniccell）。这时就可以观察到电位较负的金属腐蚀加快，电位较正的金属腐蚀减慢甚至停止。电位差越大，这种状况越明显。这种腐蚀称为电偶腐蚀（galvaniccorrosion）。2．浓差电池同一金属浸入不同浓度的电解液中，或者虽在同一电解液中但局部浓度不同，可以形成浓差腐蚀电池。可以分为金属离子浓差电池（metalionconcentrationcell）和差异充气电池（differentialaerationcell）或氧浓差电池（oxygenconcentrationcell）。根据能斯特公式，金属的电位与金属离子的浓度有关，当金属与含有不同浓度的该金属离子的溶液接触时，浓度稀处，金属的电位较负，为阳极，从而导致腐蚀的发生。最有意义的浓差电池是差异充气电池或氧浓差电池。它是普遍存在而危害严重的腐蚀电池。这种电池是由于金属与含氧量不同的介质接触时形成的。这是引起水线腐蚀（water-lineattack）、缝隙腐蚀（crevicecorrosion）、沉积物腐蚀（depositcorrosion）、盐滴腐蚀（saltdropcorrosion）、丝状腐蚀（filiformcorrosion）的主要原因。这些情况下，氧不容易到达，金属的电位比含氧量高的电位低，成为阳极而遭到腐蚀。3．温差腐蚀电池浸入电解液中的金属各部分，由于温度不同，可能形成温差腐蚀。这常常发生在热交换器、锅炉等设备中。一般高温端的电极电位比低温端的低，因此成为阳极而遭到腐蚀。由两个部位间的温度差异而引起的电偶腐蚀称为热偶腐蚀（thermogalvaniccorrosion）。4．电解池阳极腐蚀电解池的阳极一般是发生溶解反应，因此利用此种特性，使金属作为阳极来进行腐蚀，称为阳极腐蚀（anodecorrosion）。然而，由于机床、地铁等设备电盐的漏电也会引起金属的腐蚀，称为杂散电流腐蚀（straycurrentcorrosion）。二、微观腐蚀电池微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面出现许多微小的电极，从而构成各种各样的微观电池，简称微电池。1．由于金属表面化学成分的不均匀性而产生的微电池工业金属常含有各种杂质，当它们与电解液接触时，表面的杂质便以微电极的形式与基体金属构成许多短路的微电池。如杂质作为阴极存在，便会造成金属的腐蚀。例：纯锌中的铁，碳钢中的渗碳体，铸铁中的石墨等。2．由于金属组织不均匀性而产生的微电池金属微多晶体材料，晶界是原子排列较为紊乱的区域，晶体缺陷密度大。一般晶界的电位要比晶类内部低，为阳极。多相合金种不同相之间的电位不相同，是形成腐蚀微电池的重要原因。例：奥氏体不锈钢在回火时，富铬相沿晶界析出，使晶界贫铬成为阳极，导致晶间腐蚀。3．由于金属物理状态不均匀性而产生的微电池3．由于金属物理状态不均匀性而产生的微电池金属在机械加工或构件装配过程中，由于金属各部分形变的不均匀性，或应力的不均匀性，都可能产生局部微腐蚀。例：铆钉头部易腐蚀（阳极）。4．由于金属膜的不完整而产生的微电池钝化膜或者其他具有电子导电性的表面膜或涂层，由于存在孔隙或者破损，电位低，形成膜-孔电池。三、亚微观腐蚀电池对于使用肉眼和普通显微镜也难以分辨出阴阳极区的金属来说，在电解液中也可能发生电化学腐蚀。每个电极表面十分微小，遍布在整个金属表面，阳极无规律、统计的分布着，且随时间不断的发生变化，结果导致金属的均匀腐蚀。按照经典微电池腐蚀理论，从热力学角度看，金属发生电化学腐蚀需要两个条件：一是构成腐蚀电池，即阴阳极之间存在电位差；二是存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。按照现代混合电位理论，金属发生电化学腐蚀的必要条件是：溶液中存在着可在金属上发生还原反应的物质。作业：P50：思考题：5，7习题：15，24第三章电化学腐蚀动力学第三章电化学腐蚀动力学第一节腐蚀电池的电极过程一、阳极过程腐蚀电池中电位较低的金属为阳极，发生氧化反应。水溶液中阳极溶解反应的通式为：Mn+.ne+mH2O=Mn+.mH2O+ne(水化阳离子)如果溶液中存在络合剂，可与金属形成络合离子，加速阳极溶解：Mn+.ne+xA-+yH2O=(MAx)n-x.yH2O+ne金属阳极溶解过程至少由以下几个联系步骤组成：（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子M晶格→M吸附（2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子：M吸附+mH2O→Mn+.mH2O+ne（3）水化阳离子Mn+.mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移处于表面边角处的金属原子首先受到水分子的吸引，由晶格迁移到表面，变成吸附原子；在双电层电场的作用下，进一步变成水化阳离子，金属阳离子在晶格中的位能较高，在溶液中的水化离子位能较低。因此，金属离子的水化过程伴随着能量的降低，是一个自发过程。阳极极化：由于腐蚀电池中阳极区的自由电子移向电位较高的阴极区，使阳极区电子缺乏而阳极产生的电子又来不及补充，因而发生极化，即由于电流的通过，阳极电位偏离原来的平衡电位向正方向移动，称之为阳极极化。二、阴极过程阴极过程：指电解质溶液中的氧化剂与金属阳极溶解后释放出来并转移到阴极区的电子相结合的反应过程。阴极去极化剂：溶液中能在阴极区吸收电子而发生还原反应的氧化性物质。阴极去极化剂和阴极反应：（1）氢离子还原反应或析氢反应2H++2e→H2↑（2）溶液中溶解氧的还原反应在中性或碱性溶液中：O2+2H2O+4e=4OH-在酸性水溶液中：O2+4H++4e=2H2O吸氧腐蚀：阴极过程为氧的还原反应的腐蚀，称之为氧还原腐蚀，也叫吸氧腐蚀。大多数金属在大气、土壤、海水和中性溶液中的腐蚀主要是氧的阴极还原反应，受氧扩散控制。（3）溶液中高价离子的还原Fe3O4+H2O+2e→3FeO+2OH-（4）溶液中贵金属离子的还原Cu2++2e→Cu（5）氧化性酸或某些阴离子的还原NO3-+2H++2e→NO2-+H2OCr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2O（6）溶液中某些有机化合物的还原（6）溶液中某些有机化合物的还原R+2H++2e→RH2阴极极化：由于腐蚀过程中阳极区释放的电子进入邻近的阴极区，如果阴极还原反应不能及时地把这些电子吸收，则电子在阴极积累，使阴极区的电位偏离了平衡电位，向负方向变化，称之为阴极极化。第二节腐蚀速度与极化作用对于电化学腐蚀而言，腐蚀速度通常用电流密度表示。因为在稳态条件下通过腐蚀电池的电流与金属阳极溶解速度的大小有严格的法拉第定律约束。一、腐蚀电池的极化现象有腐蚀电池如下：已知：E0,Zn=-0.80V，E0,Cu=0.05V，原电池总电阻：R=230Ω。开路时，R0→∞,故I0=0。开始短路瞬间：电极表面来不及变化，根据欧姆定律：I始=（E0,Cu-E0,Zn）/R=3.7×10-3短路后几秒至几分钟：现象：电流逐渐减小，最后达到一个稳定值0.2mA。原因：根据欧姆定律，电阻不会变，只有电极间的电位差变化。最后电位差变小。如下图：电池的极化作用：电池接通后，阴极电位向负方向变化，阳极电位向正方向变化，称之为电池的极化作用。电池的极化作用：电池接通后，阴极电位向负方向变化，阳极电位向正方向变化，称之为电池的极化作用。电极的极化：当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了未通电时的开路电位（平衡电位或非平衡的稳态电位），这种现象称之为电极的极化。二、阳极极化（AnodicPolarization）产生阳极极化有以下几个原因。1．活化极化（ActivationPolarization）阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中，并形成水化离子的过程。活化极化：如果金属离子进入溶液的反应速度小于电子由阳极通过导线流向阴极的速度，则阳极就会有过多的正电荷积累，改变双电层电荷分布及双电层间的电位差，使阳极向正向移动。由于反应需要一定的活化能，使阳极溶解反应的速度迟缓于电子移动的速度，由此引起的极化称之为活化极化。2．浓差极化（ConcentrationPolarization）阴极溶液产生的金属离子，首先进入阳极附近的液层中，与溶液深处产生浓差。在浓度梯度作用下金属离子向溶液深处扩散，但由于扩散速度不够快，致使阳极附近液层中金属离子的浓度逐渐升高，阻碍阳极的进一步溶解，因此电位变正，产生阳极极化。3．电阻极化（ResistancePolarization）当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜的电阻率远高于基体金属．则阳极电流通过此膜时，将产生压降，使电势显著变正，由此引起的极化，称之为电阻极化。可见。阳极极化越强烈，说明阳极过程的反应受阻滞越严重，这对防止金属腐蚀是有利的；相反，去除阳极极化，会加速腐蚀过程的进行。这对消除或减弱阳极极化的过程，称阳极去极化（AnodicDepolarization）。例如，搅拌溶液，加速金属离子的扩散；使阳极产物形成沉淀或配离子；加入活化离子(如Cl-)，消除阳极钝化等，都可促进阳极去极化，从而加速腐蚀。三、阴极极化（CathodicPolarization）阴极上有电流通过时，其电势向负方向移动，即为阴极极化。阴极极化的原因是：1．活化极化[或电化学极化)由于阴极还原反应需达到一定的活化能才能进行，当阴极还原反应速度小于电子进入阴极的速度，就会使电子在阴极堆积，电子密度增高，结果使阴极电势向负方向移动，产生了阴极极化。2．浓差极化阴极附近反应物或反应产物扩散速度缓慢可引起阴极浓差极化，使电极电势变负。阴极极化表示极化受到阻滞，阻碍金属腐蚀的进行。消除阴极极化的过程叫做阴极去极化(CathodicDepolarization)，可使阳极极化过程顺利进行，维持或加速腐蚀过程。绝大多数电化学离子的阴极去极化剂为溶液中的氢离子和氧分子。第三节腐蚀极化图及混合电势理论一、腐蚀极化图下图为一腐蚀电池。开路时测得阴、阳极的电势分别为Eo,c和Eo,a，接入电阻并使电阻R值由大变小，电流则由小逐渐变大，相应地测出各电流强度下的电极电势，给出阴、阳极电势与电流强度的关系图，下图就是腐蚀极化图。由图可见，电流随电阻R减小而增加，同时电流的增加引起电极极化：使阳极电势升高，阴极电势降．两极电势差变小。当包括电池内、外电阻在内的总电阻趋近于零时，电流达到最大值Imax，此时阴、阳极极化曲线相交于点S。两极电势相等，即ΔE=IR=0。但实际上根本得不到交点S。因为总电阻不可能等于零，即使两电极短路，外电阻等于零，仍有电池内阻存在。因此，电流只能达到接近于Imax的I1。腐蚀极化图是一种电位-电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。若将两个极化曲线简化成直线，可得到如下图所示的简化的腐蚀极化图，此极化图是英国腐蚀科学家U.R.Evans及其学生们于1929年首先提出和应用的，故称Evans图。图中阴、阳极的起始腐蚀极化图是一种电位-电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。若将两个极化曲线简化成直线，可得到如下图所示的简化的腐蚀极化图，此极化图是英国腐蚀科学家U.R.Evans及其学生们于1929年首先提出和应用的，故称Evans图。图中阴、阳极的起始电位为阴极反应和阳极反应的平衡电位，分别以E0,C和E0,A表示。简化的极化曲线可交于一点S。交点对应的电位，称混合电位(MixdPotential)。出于此阴、阳极反应构成了腐蚀过程，所以混合电位就是自腐蚀电位(FreeCorrosionPotential)，简称为腐蚀电位(CorrosionPotential)，用Ecorr表示。腐蚀电位是一种不可逆的非平衡电势，可通过实验测得。图中与腐蚀电位相对应的电流，称为腐蚀电流，金属腐蚀电池中阴极和阳极面积是不相等的，但稳态下流过的电流强度是相等的。因此用E-I极化图较方便，对于均匀腐蚀和局部腐蚀都适用。在均匀腐蚀条件下，整个金属表面同时起阴极和阳极的作用，可以采用电势在均匀腐蚀条件下，整个金属表面同时起阴极和阳极的作用，可以采用电势—电流密度极化图，当阴、阳极反应均由电化学极化控制时，则用半对数坐标E-lgi极化图更为确切。因为在电化学极化控制下，电流密度的对数与电位的变化呈直线关系。二、混合电势理论（MixedPotentialTheory）混合电势理论包含两项基本假说：①任何电化学反应都能分成两个或两个以上的氧化分反应和还原分反应。②电化学反应过程中不可能有净电荷积累。即当一块绝缘的金属试样腐蚀时，氧化反应的总速度等于还原反应的总速度。混合电势理论扩充和部分取代了经典微电池腐蚀理论。它不但适用于局部腐蚀电池，也适用于亚微观尺寸的均匀腐蚀。这一理论与动力学方程式—起，构成了现代电化学腐蚀动力学理论基础。根据混合电势理论，腐蚀电势是腐蚀体系的混合电势，它是由同时发生的两个电极极化过程，即金属的氧化和腐蚀的还原过程共同决定的。因此，根据腐蚀极化图很容易确定腐蚀电势，并解释各种因素对腐蚀电势的影响。而根据腐蚀电势的变化却不能淮确判断腐蚀速度的大小或变化，必须测定相应的极化曲线，根据腐蚀极化图或动力学方程式才能确定腐蚀速度，研究腐蚀动力学过程和机理。三、腐蚀极化图的应用腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要工具，用途很广。例如，利用极化图可以确定腐蚀的主要控制因素、解释腐蚀现象、分析腐蚀过程的性质和影响因素、判断添加剂的作用机理．以及用图解法计算多电极体系的腐蚀速度等。可以说，极化图是腐蚀科学最重要的理论工具之一。1．极化图用于分析腐蚀速度的影响因素如前所述，当腐蚀电池通过电流时，两电极发生极化。如果电流增加时，电极电势的移动不大，则表明电极过程受到的阻碍较小，即电极的极化率较小，或者说极化性能较差。电极的极化率由极化曲线的斜率决定。如图所示。阴极极化率Pc定义为：阳极极化率PA定义为：式中Ec和E式中Ec和EA——电流I1时的阴、阳极极化电势；ΔEc和ΔEA——电流I1时的阴、阳极极化值；α和β——阴、阳极极化曲线与水平线的倾角。由于腐蚀体系有欧姆电阻R，因而要考虑欧姆电势降IR对腐蚀电流的影响。图中OB段表示欧姆电势降随电流的变化。在绘制极化图时，可将欧姆电势降与阴极(或阳极)极化曲线加和起来．如图中的E0,CA线，然后与阳极极化曲线E0,AS相交于A点，则A点对应的电流Il就是这种情况下的腐蚀电流，因为：即：此式表明，腐蚀电池的初始电势差ΔE始=ΔEc-ΔEA越小，阴、阳极极化率PC和PA越大，系统的欧姆电阻越大，则腐蚀电流越小，即电化学腐蚀速度越小。对于许多腐蚀体系，阴、阳极间为短路，如果溶液电阻不大，R可忽略不计，则腐蚀电流主要取决于阴、阳极反应的极化性能。这时上式可简化为：由于忽略了阴、阳极间的欧姆电势降，腐蚀电流就相当于上图中阴、阳极极化曲线交点S对应的电流，而电势Es就是腐蚀电势。由于忽略了阴、阳极间的欧姆电势降，腐蚀电流就相当于上图中阴、阳极极化曲线交点S对应的电流，而电势Es就是腐蚀电势。利用腐蚀极化图很容易分析腐蚀过程的控制因素以及各种因素对腐蚀速度的影响。为简便起见，通常忽略溶液的欧姆电阻，并以直线表示阴、阳极的极化曲线。下面就利用极化图分析各种因素对腐蚀的影响。(1)腐蚀速度与初始电势差的关系初始电势差E0,C—E0,A是腐蚀的驱动力。在其他条件相同的情况下，初始电势差越大，腐蚀电流越大，如下图中曲线E0,FeS1表示铁在硫酸中腐蚀的阳极极化曲线，E0,HS1为析氢反应的阴极极化曲线，腐蚀速度为Il。若用HNO3代替H2SO4，则HNO3还原的阴极极化曲线为E0,HNO3S2，平衡电势E0,HNO3比E0,H高得多，即使阴极极化率近似．也会使腐蚀电流大大增加，即I2》I1。然而，若Fe在HNO3中发生钝化，其阳极极化曲线变为E’0,FeS3，比E0,FeS2正得多，则腐蚀速度将大大降低，即I3《I2。参见下图，由于不同金属的平衡电势不同，它们的阳极极化较小，当阴极反应及其极化曲线E0,O2S相同时，金属的平衡电势越低，其腐蚀电流越大，即I5>I4>I3>I2>I1。(2)极化性能对腐蚀速度的影响若腐蚀电池的欧姆电阻很小，则极化性能对腐蚀电流有很大的影响。在其他条件相同的情况下，极化率越小，其腐蚀电流越大。下图表示不同的钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图，图中E下图表示不同的钢在非氧化性酸中的腐蚀极化图，图中E0,HS1和E0,FeS2表示钢中无硫化物，但有大量Fe3C渗碳体存在时的阴、阳极极化曲线。由于在渗碳体上的析氢过电势比在Fe上的低，极化率小，因此点Sl比点S2的腐蚀速度大。在无渗碳体时，由于在硫化物夹杂上腐蚀产生的硫化氢，起阳极去极化作用，使阳极去极化曲线变夺得平缓了，从而加速了腐蚀(点S4比点S2极化度的大小，主要取决于活化极化和浓差极化的大小以及阳极是否发生钝化。(3)溶液中含氧量及配合剂对腐蚀速度的影响铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电位比铜高，可构成阴极反应，组成腐蚀电池。如下图，酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流较大(点S1)，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小(点S2)。铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配合离子，铜的电势向负方向移动(E’0,Cu，这样铜就可能溶解在还原酸中，腐蚀电流为S5对应的数值。(4)其他影响腐蚀速度的因素阴、阳极面积比和溶液电阻对用深度表征的腐蚀速度也有强烈的影响。具体规律将在以后章节中详细讨论。2．腐蚀速度控制因素2．腐蚀速度控制因素由自腐蚀电流公式可见，腐蚀速度既取决于腐蚀的驱动力—腐蚀电池的起始电势差(E0,c—E0,a)，也决定于腐蚀的阻力阴、阳极的极化率Pc和PA，以及欧姆电阻R。这三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制因素。如，当R很小时，若Pc》PA，Icorr主要取决于PC的大小，称为阴极控制(下图a)；反之，若PA》Pc，则Icorr主要由阳极极化决定，称为阳极控制(图b)；如果PA和Pc接近，同时决定腐蚀速度的大小，则称为混合控制(图c)；如果腐蚀系统的欧姆电阻很大，R》(PA+PC)，则腐蚀电流主要由电阻决定，标为欧姆控制(图d)。利用腐蚀极化图不仅可判断各种控制因素，过可判断各因素对腐蚀控制的程度，各个阻力对过程总阻力之比称为总过程受各阻力控制的程度。常用百分数表示。如铁在25℃首先计算此腐蚀体系中阳极和阴极反应的平衡电势。在此体系中Fe为阳极，存在下列反应：Fe=Fe2++2e此反应的标准电势E0=-0.44V按Nernst公式计算此反应的平衡电势E质量分数为3％的NaCl溶液为中性，pH=7，即溶液中存在OH—离子，且浓度[OH-]=10-7mol/L。铁溶解生成的Fe2+离子与OH-离子相遇，当它们的浓度积大于Fe(OH)2的溶度积时生成沉淀：查表可得此反应的溶度积Ksp＝1.65x10-15，即25℃时2.3RT/F=0.0591V，可算出Fe的平衡电位E0,Fe此腐蚀体系的阴极还原反应为O2的还原：此反应的标准电势为E0=0.401V(SHE)。因大气中O2的分压PO2为0.021MPa，溶液中OH-离子浓度为[OH-＝10-7mol/L。从而可计算出氧还原反应的平衡电势：测得Fe在该体系中的腐蚀电势Ecorr=-0.544V(SCE)；而饱和甘汞电极(SCE)的电势为0.244V(SHE)，因此，Ecorr=-0.544+0.244=-0.300V(SHE)，可算出在腐蚀电势下，阴、阳极过电势为：测得Fe在该体系中的腐蚀电势Ecorr=-0.544V(SCE)；而饱和甘汞电极(SCE)的电势为0.244V(SHE)，因此，Ecorr=-0.544+0.244=-0.300V(SHE)，可算出在腐蚀电势下，阴、阳极过电势为：因电阻忽略不计，故可算出阴、阳极控制程度：可见在此条件下的腐蚀受阴极控制，控制程度为87％。对于阴极控制腐蚀，任何增大阴极极化率入的因素都将使腐蚀速度明显减小，而影响阳极过程的因素则不会对腐蚀速度发生明显变化。因此，在这种情况下可通过改变阴极极化曲线的斜率来控制腐蚀速度。例如，钢、铜等金属在冷却水中的腐蚀，常受氧的阴极还原过程控制。采用除氧的方法，降低溶液中氧的浓度、可提高阴极极化率、达到明显的缓蚀效果。许多金属在酸性介质中的腐蚀，受阴极析氢反应控制，因此可通过提高析氢过电势(