智能高分子材料

智能高分子材料能响应外界刺激而溶胀或收缩的聚合物凝胶。自然界：海参体壁的原始器官——高分子“水凝胶”智能高分子材料研究起源聚合物凝胶：由网状结构（物理或化学交联结构）的高聚物和水组成。网状结构的高聚物不能被水溶解，但能吸收大量水分子而使凝胶溶胀。人工材料：透明混浊★离子化的部分水解聚丙烯酰胺凝胶置于水－丙酮溶液中新的研究领域：灵巧凝胶、智能凝胶冷却加热★聚丙烯酰胺凝胶田中丰一1975年随溶剂浓度和温度变化，凝胶溶胀或收缩数倍。智能高分子材料的研究内容：(1)智能高分子凝胶——刺激响应性高分子凝胶单一响应性——压力、温度、光强、电(磁)场、组成、pH值、离子强度、特异的化学物质刺激；受到环境刺激时会随之响应，发生结构、物理性质、化学性质变化的凝胶。双(多)重响应性——热-光、磁－热、pH值－离子刺激等。控制信号：●体内信号●外部信号：热、电场、磁场、超声波等物理信号。当药物所在环境发生变化时，体系能够感知并做出相应的反应，以一定的形式（定向、定时、定量）调控释放药物，从而达到最佳治疗效果的系统。(2)智能药物释放体系(3)记忆功能高分子材料(4)智能高分子膜应力记忆、形状记忆、体积记忆、色泽记忆。以高分子膜的形式对环境进行感知、响应且具有功能发现能力的膜用材料。研究较多：选择性渗透、选择性吸附和分离等。（5）聚合物电流变流体由高介电常数的聚合物颗粒悬浮在低介电常数的液体中构成，可有效解决无机电流变液的沉降和材料对器件的磨损等问题。聚合物：以离子型聚合物和聚合物半导体为主。（6）智能织物防水透湿织物、变色纺织品、调温纺织品、智能安全防护纺织品等。存在于大分子链的疏水性基团之间。机理一：以热响应性分子和光敏性分子合成凝胶，利用紫外线进行离子化，引起凝胶溶胀。（5）聚合物电流变流体温度较低时：水分子在疏水性基团周围形成团簇，整个分子呈现亲水性——凝胶溶胀；丙烯酸和异丙基丙烯酰胺共聚凝胶含有的螯合基团(羧基)可与二价金属离子形成配合物。例：胰岛素释放体系—对葡萄糖响应取向力、诱导力、色散力。外加磁场使凝胶温度上升，体积收缩，蔗糖降解速度下降。细胞成熟后，将温度降至20℃，凝胶表面变得亲水，细胞自动从表面脱附。机理一：以热响应性分子和光敏性分子合成凝胶，利用紫外线进行离子化，引起凝胶溶胀。污泥脱水——聚乙烯基甲基醚(PVME)凝胶海绵吸收污泥中的水分，污泥脱水后得到浓缩，分离再生吸水溶胀的凝胶可循环利用。如：PNIPA和叶绿酸网络组成的凝胶。当药物所在环境发生变化时，体系能够感知并做出相应的反应，以一定的形式（定向、定时、定量）调控释放药物，从而达到最佳治疗效果的系统。双(多)重响应性——热-光、磁－热、pH值－离子刺激等。应力记忆、形状记忆、体积记忆、色泽记忆。4.2

高分子凝胶及体积相转变高分子凝胶：复合体系溶胀相收缩相凝胶的体积随外界环境因子变化而产生不连续变化的现象——凝胶的体积相转变。体积相转变：体系内各种相互作用力相互结合和竞争的结果。网络的交联结构——使它不溶解而保持一定的形状；亲溶剂型基团——使它可被溶剂溶胀。高分子凝胶内存在的相互作用力(1)范德华力取向力、诱导力、色散力。在非极性有机溶剂体系的凝胶中起重要作用。(3)静电相互作用力

源于大分子链上荷电基团的相互作用。正、负离子间相互吸引——凝胶收缩；正—正、负—负电荷相斥——凝胶溶胀。(2)氢键

形成氢键时：大分子以特定方式排列而收缩；温度升高时：氢键破坏,发生溶胀。例：弱酸性丙烯酸和强碱性季铵盐合成的两性凝胶。(4)疏水相互作用力存在于大分子链的疏水性基团之间。温度较低时：水分子在疏水性基团周围形成团簇，整个分子呈现亲水性——凝胶溶胀；温度升高至相变温度：链段运动能力提高，疏水性基团周围的水团簇崩溃，凝胶网络为疏水基团保护，水不易进入——凝胶收缩。例：聚异丙基丙烯酰胺凝胶(PNIPA)

侧链的异丙基——疏水基团

4.3高分子凝胶的刺激响应性

4.3.1物理刺激响应性(1)温敏性凝胶能响应温度变化而发生溶胀或收缩即体积相变转变的凝胶。机制：温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变。体积发生变化的临界转化温度——低临界溶解温度(lowercriticalsolutiontemperatureture，LCST)。高温收缩型

★聚异丙基丙烯酰胺(PNIPA)机理：疏水基团的疏水作用。低温收缩型★聚丙烯酸(PAAC)和聚N,N－二甲基丙烯酰胺(PDMAAM)网络互穿形成的聚合物水凝胶机理：氢键的形成与断裂。温度低于LCST时溶胀，高于LCST时收缩。温度低于LCST时收缩，高于LCST时溶胀。(2)光敏感性凝胶机理一：聚合物链上的光敏感分子的经光辐照后发生光异构化，伴随几何结构的改变，发生不连续的相转变。由于光辐射(光刺激)而发生体积相转变的凝胶机理二：光敏感分子发生光解离作用(即遇光分解产生的离子化)，使凝胶内外离子浓度差改变，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发生溶胀做出光响应。(3)磁场敏感性凝胶包埋有磁性微粒子的高吸水性凝胶随磁场的变化而发生溶胀和收缩。机理：将铁磁体“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀或收缩。去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原来的尺寸。制备：将微细镍针状结晶置于预先形成的凝胶中；以聚乙烯醇涂着于微米级镍薄片上，与单体溶液混合后再聚合成凝胶。(4)电场敏感性凝胶在电场刺激下，能产生溶胀和收缩并将电能转变为机械能的凝胶.构成：聚电解质凝胶——聚合物网络结构中键合离子化基团。机理：溶液中自由离子在直流电场作用下的定向移动造成：●凝胶内不同部位pH值不同，从而影响凝胶中聚电解质电离状态，使凝胶结构发生变化，产生变形●凝胶内外离子浓度不均，产生渗透压变化引起凝胶变形。接触电场：部分水解的聚丙烯酰胺凝胶浸入50%的丙酮水溶液中应用：化学开关、药物释放体系、人工肌肉非接触电场：聚乙烯醇(PVA)与聚丙烯酸(PAA)共混物弯曲4.3.2

化学刺激响应性(1)pH敏感性凝胶随pH值的变化发生溶胀或收缩的凝胶。结构特征：网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团(如羧基或氨基)。机理：随外界pH值变化，酸、碱基团的解离或质子化程度相应改变，导致聚合物网络结构单元的离子键或氢键状态改变；(1)pH敏感性凝胶★壳聚糖(CS－NH2)与聚丙二醇聚醚(PE)的半互穿聚合物★聚丙烯酸（羧基电离）高pH值：溶胀低pH值：收缩酸性pH值：溶胀；碱性pH值：收缩(2)化学物质响应凝胶因特定物质的刺激而发生溶胀和收缩的凝胶。应用：药物释放凝胶体系——依据病灶引起的化学物质的变化进行自反馈，通过凝胶的溶胀与收缩控制药物释放的通、断。例：胰岛素释放体系—对葡萄糖响应随溶剂浓度和温度变化，凝胶溶胀或收缩数倍。(3)记忆功能高分子材料(2)智能药物释放体系单一响应性——压力、温度、光强、电(磁)场、组成、pH值、离子强度、特异的化学物质刺激；如：含少量无色三苯基甲烷氰基的PNIPA凝胶。温度升高至相变温度：链段运动能力提高，疏水性基团周围的水团簇崩溃，凝胶网络为疏水基团保护，水不易进入——凝胶收缩。温度升高时：氢键破坏,发生溶胀。4智能高分子凝胶的应用基本思路：首先在体外分离、培养细胞，然后将一定量的细胞种植到具有一定形状的三维生物材料骨架内，并加以持续培养，最终形成具有一定结构的组织和器官。以聚乙烯醇涂着于微米级镍薄片上，与单体溶液混合后再聚合成凝胶。丙烯酸和异丙基丙烯酰胺共聚凝胶含有的螯合基团(羧基)可与二价金属离子形成配合物。用于：蛋白和酶的纯化、回收以及酶的固定化等。基本思路：首先在体外分离、培养细胞，然后将一定量的细胞种植到具有一定形状的三维生物材料骨架内，并加以持续培养，最终形成具有一定结构的组织和器官。田中丰一1975年★聚丙烯酸（羧基电离）4.3.3

双重响应智能凝胶(1)温度和pH敏感凝胶可同时响应温度和pH用于：药物释放载体。异丙基丙烯酰胺温敏性丙烯酸pH敏感二者的共聚物＋4.3.3

双重响应智能凝胶(2)热、光敏感凝胶机理一：以热响应性分子和光敏性分子合成凝胶，利用紫外线进行离子化，引起凝胶溶胀。机理二：将热响应性分子与吸光产热分子合成凝胶，光吸收时局部温度上升，凝胶收缩。如：含少量无色三苯基甲烷氰基的PNIPA凝胶。如：PNIPA和叶绿酸网络组成的凝胶。(3)pH、光敏感凝胶同时具备偶氮生色团和亲水性的羧基。如：将侧链含偶氮苯基的丙烯酰氨基偶氮苯单体(AAAB)与丙烯酸(AA)共聚合成P(AA-co-AAAB)。同时具有光致异构分子和易解离基团的凝胶。(4)磁性、热敏感凝胶Fe3O4与PNIPA共聚→Fe3O4/P(St-NIPA)凝胶微球。同时具有磁分离特性和热敏特性。用于：蛋白和酶的纯化、回收以及酶的固定化等。4.4

智能高分子凝胶的应用通过外界环境刺激导致凝胶网络结构即凝胶内部孔眼尺寸及凝胶致密程度发生变化，从而控制能通过凝胶的物质的大小、形状，分离大小或形状不同的溶质。（1）分离功能材料将需分离出的组分结合到凝胶上，然后通过外界环境的转变使被结合的组分释放出来，达到分离的目的。分离机理●扩散分离：●吸附分离和络合分离：优点：容易再生，可反复使用；耗能少，不需高温高压；对分离对象无破坏；可根据要分离和浓缩的生物物质的分子大小和分子性质设计凝胶的交联密度。污泥脱水——聚乙烯基甲基醚(PVME)凝胶海绵吸收污泥中的水分，污泥脱水后得到浓缩，分离再生吸水溶胀的凝胶可循环利用。应用选择性识别、吸附和释放铅离子等有毒重金属离子生物分离：蛋白质、酶、微生物等活性物质；电解质的浓缩分离：丙烯酸和异丙基丙烯酰胺共聚凝胶含有的螯合基团(羧基)可与二价金属离子形成配合物。加热时凝胶收缩，基团靠拢而形成捕获金属离子的特性位点，凝胶再次溶胀释放出截留的金属离子，从而达到分离的目的。(2)运动功能材料机械能化学能或物理能效果：交替供给冷、温水时，凝胶反复溶胀与收缩，单丝收缩应力2.94mN，相当于肌肉的1/10～1/3，其伸缩动作时间＜1s。人工肌肉：聚乙烯基甲基醚(PVME)水凝胶(LCST38℃)赋形用高分子＋结构：多孔泡沫状；形状：集束纤维状；(2)化学物质响应凝胶接触电场：部分水解的聚丙烯酰胺凝胶浸入50%的丙酮水溶液中★聚丙烯酸(PAAC)和聚N,N－二甲基丙烯酰胺防水透湿织物、变色纺织品、调温纺织品、智能安全防护纺织品等。●吸附分离和络合分离：(3)静电相互作用力应用：药物释放凝胶体系——依据病灶引起的化学物质的变化进行自反馈，通过凝胶的溶胀与收缩控制药物释放的通、断。凝胶表面呈现疏水性，与细胞很好地粘附。4智能高分子凝胶的应用●自动控制:将酶固定在温敏性PVME或PNIPA凝胶中机制：温度的变化影响了其中的疏水基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变。正—正、负—负电荷相斥——凝胶溶胀。机理一：聚合物链上的光敏感分子的经光辐照后发生光异构化，伴随几何结构的改变，发生不连续的相转变。双(多)重响应性——热-光、磁－热、pH值－离子刺激等。侧链的异丙基——疏水基团(3)生物反应器／酶的活性控制●自动控制:将酶固定在温敏性PVME或PNIPA凝胶中●人为控制：将蔗糖转化酶固定在含Fe2O3的PNIPA圆柱形凝胶中。外加磁场使凝胶温度上升，体积收缩，蔗糖降解速度下降。有效控制底物转化和产物生成的速度。淀粉转葡糖苷酶的活性控制在LCST以下：随温度上升，酶的活性提高。达到LCST后：凝胶高度脱水收缩，结构变得致密，