光谱分析法概论

光谱分析法概论紫外光谱UV红外光谱IR核磁共振 NMR质谱MS光谱分析法——是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。电磁辐射及其与物质的相互作用电磁辐射和电磁波谱光是一种电磁辐射(又称电磁波)

基本性质:波粒二象性。

波动性

波长

、频率

、光速c、波数σ（cm-1）■波长（λ）：在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点之间的线性距离，常用nm作为单位。■频率（ν）：每秒内的波动次数，单位Hz。■波数（σ）：每厘米长度中波的数目，单位cm-1。单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成）

紫外光区：远紫外区5～200nm（真空紫外区)

近紫外区200～360nm

可见光区：360～760nm白光（太阳光）：由各种单色光组成的复合光远红外中红外2.5µm50µm其中，E

为能量，常用单位是焦耳（J）和电子伏特（eV），两者的换算关系为：1eV＝1.602×10-19J;

h

为普朗克常量，其值为6.626×10-34J·s;c为光在真空中的传播速度，其值为2.9979×1010cm·s-1电磁辐射和电磁波谱光的微粒性光是由光子流组成,用每个光子具有的能量E表示。普朗克公式：质谱法确定分子的原子组成、相对分子质量、分子式和分子结构。经常与UV、IR及NMR等配合运用。光学分析仪器的基本组成紫外光谱Ultravioletabsorptionspectra有机分子能级跃迁可能的跃迁类型分子轨道成键轨道、；反键轨道

*、*非键轨道n

例如：

C

H

H

Ooooo

=

=

o=n基本原理和基本概念组成羰基C=O的碳原子提供一个p轨道和sp2杂化轨道参与成键轨道，而氧以2个p电子参与成键，还剩一对电子在px轨道上，共形成5个分子轨道。碳提供的sp2轨道上的一个电子和氧提供的一个py电子形成成键轨道σ，相应的有反键轨道σ*；氧的一个pz电子与碳的一个pz电子形成另一个成键轨道π，其反键轨道为π*；氧中的一对px电子在非键轨道n中。基本原理和基本概念各轨道能级高低顺序：

n

*

*H2的成键和反键轨道在紫外-可见光区范围内，有机化合物的吸收光谱主要有

-

*；n-*；-

*；n-*及电荷迁移跃迁产生；无机化合物的吸收光谱主要由电荷迁移跃迁和配位场跃迁产生。基本原理和基本概念3.n→π*:含有杂原子的不饱和基团，近紫外区，ε很小例如：-C=O:,-C≡N:4.n→σ*:远紫外区，含有杂原子的饱和基团，例如：-OH,-NH2,-X,-Sσ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*2.π→π*：近紫外区，一般孤立的π→π*跃迁在200nm，吸收强度（ε）很大。例如：-C=C-,-C≡C-基本原理和基本概念（二）紫外光谱中常用术语生色团—结构中有π→π*或n→π*的基团，如：-C=C,-C=O,-C=S,-N=N-,-NO2助色团—带有杂原子的饱和基团如：-OH,NH2,OR,-SH,-SR,-Cl,-Br,-I红移（长移）—化合物的结构改变，吸收峰向长波长方向移动的现象。如：共轭作用；溶剂改变等。亚甲基的伸缩振动形式示意图根据电子及分子轨道种类分：(2)外部因素：溶剂及仪器色散元件分界线1660cm-1■波数（σ）：每厘米长度中波的数目，单位cm-1。（3）一个叁键，或两个双键U=2Note：若诱导与共轭共存时，要看谁占主导地位？◆若用波数σ代替频率ν，用折合原子量u'代替u苯环和助色团相连（-OH,-Cl），E2带长移至210nm（二）紫外光谱中常用术语特点：峰较密，νX-Y,β,γ先由计算得出其振动的自由度。问：基频峰的数目小于振动自由度的原因？νC－Hu'==1C-C，C-N，C-O蓝移（短移、紫移）—吸收峰向短波长方向移动增色效应—吸收强度增加的现象（浓色效应）减色效应—吸收强度减弱的现象（淡色效应）强带—εmax>104的吸收峰弱带—εmax<103的吸收峰基本原理和基本概念基本原理和基本概念根据电子及分子轨道种类分：1.R带：n→π*（发色团）跃迁引起的吸收带①吸收波长较长②吸收强度小（较浓溶液）③在极性溶剂中吸收波长向短波方向移动(三)吸收带

—吸收峰在可见紫外光谱中的波带位置基本原理和基本概念2.K带：共轭系统中π→π*跃迁引起的吸收带和R带比：①吸收波长较短②吸收强度大（强带）③溶剂极性增加，吸收波长向长波方向移动如丁二烯CH2=CH-CH=CH2,λmax=218,ε=104

分子处于激发态，极性较大，故和极性溶剂发生牢固的结合，而使稳定，而位能降低例如：-C=C-,-C≡C-特点：峰较密，νX-Y,β,γ苯环和助色团相连（-OH,-Cl），E2带长移至210nm对称变形δs不对称变形δasB带：适用于芳香族、杂环化合物IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每σ=1302cm-1在IR光谱图上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，按不同类别化合物来介绍将其特征吸收。2弯曲振动(bendingvibration)：键角的周期性振动为什么νC=O比νC=C峰强度大？如：-OH,NH2,OR,-SH,-SR,-Cl,-Br,-I而在碱性溶液中，则分别红移235nm和287nm.2振动形式(modeofvibration)：基本原理和基本概念3.B带：适用于芳香族、杂环化合物苯的精细结构：230～270nm,ε=200苯蒸气的B带吸收光谱4.E带：E1180nmε47000E2200nm(230.5nm)ε7000苯环中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁所产生的吸收带苯环和助色团相连（-OH,-Cl），E2带长移至210nm苯环和发色团相连，使E2和B带均长移,ε大E2，K带合并，有的就称为K带基本原理和基本概念苯的乙醇溶液基本原理和基本概念(四)影响因素①n→π*

极性短移

π→π*极性长移②影响吸收强度③影响精细结构：苯在乙醇中（极性）精细结构消失溶剂效应基本原理和基本概念位阻影响基本原理和基本概念二苯乙烯反式结构的K带λmax比顺式明显长移，且吸光系数ε也增加，顺式结构有立体阻碍，苯环不能与乙烯双键在同一平面上，不易产生共轭。pH值

pH值对紫外光谱的影响较普遍。对酸性、碱性或中性物质都有明显的影响。苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移235nm和287nm.基本原理和基本概念红外光谱Infraredspectra1.

概述1.1

红外光区的划分1.2

红外吸收图谱的表示方法1.3

紫外光谱与红外光谱的比较

0.76~2.5µm近红外(near-infrared)2.5~50µm

中红外(mid-infrared）4000~200cm-150~500

µm远红外(far-infrared)1.1红外光区的划分远红外中红外2.5µm50µm注意波数和波长的换算关系红外光区的划分与跃迁类型波数σ（cm-1）=1.2红外图谱的表示方法■T-λ曲线（左下图），波长等距，曲线“前密后疏”■

T-σ曲线（右上图），波数等距，曲线“前疏后密”早期

起源不同光谱能级跃迁备注UV分子的价电子能级跃迁电子光谱IR分子振-转能级跃迁振-转光谱1.3红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别1.3.2适用范围不同

UV：适用于芳香族或具有共轭结构的不饱和脂肪族化合物及某些无机物的定性、定量。测定对象以溶液为主，以及少数物质的蒸气。IR：几乎所有的有机化合物，且用于固、液、气。1.4用途

IR——定性、定结构；UV——定量。定结构：①官能团②化学类别（芳香族、脂肪族）③精细结构

构型、取代基位置

直链、支链★红外分光光度法（infraredspectrophotometry)：利用样品的红外吸收光谱进行定性、定量分析及测定分子结构的方法。★红外吸收光谱（mid-infraredabsorptionspectrum,IR）：由分子的振动、转动能级跃迁产生的光谱(振-转光谱)。红外光谱－峰位、峰形、峰强2.1振动能级和振动光谱

例：双原子分子

2.基本原理

双原子分子伸缩振动示意图re

平衡位置原子间距离r

振动某瞬间原子间距离位能曲线a-a’

谐振子;b-b’

真实分子；r

原子间距离;D

解离能2.1振动能级和振动光谱

2.1振动能级和振动光谱V=0,1,2……（振动量子数）V=0时，，称为零点能

基频峰产生的必要条件振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。▲假定光子能量：EL=hνL▲当EL=ΔE，即：

νL=ΔVν振——振动能级跃迁必要条件▲基频峰:由V＝0跃迁至V＝1所产生的吸收峰。

说明：红外光子频率恰好等于分子振动频率的整数倍才可能发生跃迁——红外吸收的必要条件。

2.2振动形式(mode

ofvibration)：2.2.1伸缩振动(stretchingvibration)：键长沿键轴方向周期性变化。（νs－对称伸缩振动，νas－不对称伸缩振动）对称伸缩振动反对称伸缩振动νs2853cm-1

νas2926cm-1(强吸收，S)亚甲基的伸缩振动形式示意图2.2.2弯曲振动(bendingvibration)：键角的周期性振动

面内弯曲（β）：δ—剪式，ρ—摇摆面外弯曲（γ）：ω—摇摆，τ—卷曲亚甲基的弯曲振动形式示意图2.2.2弯曲振动(bendingvibration)

：键角的周期性振动

对称变形δs

不对称变形δas问题：是不是所有的振动都产生吸收峰呢？先由计算得出其振动的自由度。甲基的变形振动形式示意图2.2.3振动自由度定义——

基本振动的数目计算要确定一个原子在空间的位置，要X、Y、Z三个自由度，若一个分子有N个原子，应有3N个自由度。但分子作为一个整体有平动、转动、振动，而红外吸收是由振动引起，故：

非线性分子：振动自由度=3N-3-3=3N-6

线性分子：振动自由度=3N-3-2=3N-5

例：H2O；非线性分子，f=3×3–6=3；振动形式为：

ν

asOH3756cm-1;

νsOH3652cm-1;δOH1595cm-1

例：CO2

线性分子，f=3×3-5=4即4种振动形式但红外光谱上只看到2349cm-1，667cm-1两个峰。

(1)

简并：振动形式不同，但振动频率相同，产生简并。(2)

红外非活性振动：振动过程中分子偶极矩不发生变化。

（或说偶极矩变化为0），正负电荷重心重合r=0

因为µ=q·r=0，Δµ=0；红外线是个交替磁场，若

Δµ=0，则不产生吸收。

(3)

仪器分辨率太弱。(4)

峰太弱。

☆产生红外光谱两个必要条件：

(1)νL=ΔVν振；（2）Δµ≠0

问：基频峰的数目小于振动自由度的原因？

2.3基频峰与泛频峰2.3.1基频峰2.3.2泛频峰：（包括倍频峰、合频峰、差频峰）

倍频峰：V=0→V=2,νL=2ν

二倍频峰

V=0→V=3,νL=3ν

三倍频峰

三倍以上，因跃迁概率很小，一般很弱，常测不到。

合频峰：ν1+ν2

差频峰：ν1-ν2

2.4特征峰与相关峰例：正癸烷CH3(CH2)8CH3；正癸腈CH3(CH2)8CN，在2000cm-1以下，两者峰基本一致，2247cm-1峰。

νCN例：CH3(CH2)7CH=CH2

吸收峰振动形式

3090

νas=CH2

不饱和亚甲基碳-氢反对称伸缩振动1639

νC=C

碳碳双键伸缩振动

990

γ=CHR

不饱和次甲基面外弯曲振动

909

γ=CH2

不饱和亚甲基面外弯曲振动

相关峰2.4.2相关峰(correlationabsorptionpeak)

：由一个官能团产生的一组相互依存的特征峰。(1)由一组相关峰确定官能团的存在，是IR解析的重要原则。(2)相关峰的数目与官能团性质、仪器及测定范围有关。2.4特征峰与相关峰2.4.1特征峰

(characteristicabsorptionpeak)：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰。红外光谱－峰位、峰形、峰强2.5吸收峰的位置

峰位可用σmax、λmax或振动频率νmax表示2.5吸收峰的位置

基本振动频率

将化学键连接的两个原子近似看作谐振子，则分子中每个谐振子的振动频率ν计算如下：

K—键力常数（将两个原子由平衡位置拉长1Å后的恢复力）；u—折合质量1特征峰(characteristicabsorptionpeak)：凡可用于鉴别官能团存在的吸收峰。振动能级是量子化的，分子只能吸收相当于两个能级差的光量子，才能发生跃迁。要确定一个原子在空间的位置，要X、Y、Z三个自由度，若一个分子有N个原子，应有3N个自由度。叁键：K=15N/cm甲基的变形振动形式示意图☆产生红外光谱两个必要条件：C-H，N-H，O-H单色光：单波长的光（由具有相同能量的光子组成）特点：峰较少，易辨认。(2)外部因素：溶剂及仪器色散元件⑴u‘小，σ大，故凡含H的键，一般都出现在高波数。而R-CO-SR-I<+m1690cm-1强带—εmax>104的吸收峰2弯曲振动(bendingvibration)：键角的周期性振动但红外光谱上只看到2349cm-1，667cm-1两个峰。◆

K越大，折合质量越小，振动频率越大。

◆若用波数σ代替频率ν，用折合原子量u'代替u则：（cm-1）单键：K=5N/cm

；双键：K=10N/cm；叁键：K=15N/cm例：νc≡c

波数计算

因为叁键K=15N/cm

νC=C

σ=1302cm-1νC-C

σ=1302cm-1

νC－H

u'==1σ=1302cm-1

⑴u‘小，σ大，故凡含H的键，一般都出现在高波数。⑵u'相同，若K大，σ也大。如：νC=C>νC-C

⑶u'相同，一般ν>β>γ。(Kα>Kβ>Kγ)

结论:影响吸收峰位置的因素(1)内部因素：相邻基团的影响及空间效应①诱导效应②共轭效应③氢键④杂化影响(2)外部因素：溶剂及仪器色散元件化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。①诱导效应（-I）

使吸收峰向高波数移动例：νC=O1715cm-11735cm-11780cm-1

Why：吸电子基团的引入，使羰基上孤对电子间双键移动，双键性增强，K↑，向高波数移动。

2.5.2影响吸收峰位置的因素②共轭效应：（+m）——向低波数移动例：νC=O

Why：共轭使π电子离域，双键性减弱，K↘，则向低波数移动。

2.5.2影响吸收峰位置的因素Note：若诱导与共轭共存时，要看谁占主导地位？

例：R-CO-OR；-OR诱导，但O孤对电子又有共轭 但-I>+m1735cm-1

而R-CO-SR-I<+m1690cm-1

2.5.3特征区、指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2.5.3特征区、指纹区

①特征区：4000～1250cm-1

特点：峰较少，易辨认。νX-H,νX=Y,如νC=O

②指纹区：1250～200cm-1(8.0～50µm)

特点：峰较密，νX-Y,β,γ

可决定取代基位置。

可决定顺、反取代。

2.6吸收峰的强度(intensityofabsorptionpeak)一条吸收曲线有：峰位、峰数、峰强。为什么νC=O比νC=C峰强度大？υC=CυC=O乙酸丙烯酯的红外光谱(1)3080(2)2960(3)1745(4)1650(5)1378(6)1240(7)1032(8)931cm-1

为什么νC=O比νC=C峰强度大？

2.6.1与跃迁概率相关：

吸收基态分子==========激发态辐射或驰缘跃迁概率：跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数。

①基频峰跃迁概率大②泛频峰小

▲跃迁概率越大，谱带强度越大2.6吸收峰的强度2.6.2与偶极矩变化有关：分子在振动过程中的Δµ大，ε大，峰强。

两原子电负性差值大，Δµ大，峰强。

CH3CoOCH2CH=CH2

ΔµC=O>ΔµC=C；1745cm-1峰远强于1650cm-1

与分子对称性有关：如：三氯乙烯1585cm-1有νC=C峰而

四氯乙烯无νC=C(Δµ=0)即：不对称分子，Δµ大不对称振动，Δµ大（同一基团）。2.6吸收峰的强度乙酸丙烯酯

在IR光谱图上，有较多吸收带，而这些吸收带的频率、形状和强度都反映了分子结构的各种情况，按不同类别化合物来介绍将其特征吸收。3.1

脂肪烃类：烷烃：-CH:νCH～2890(无用，被其他基团峰掩盖)。3.典型光谱

νC－Hu'==12900-2800cm-1例：νc≡c波数计算例1某无色或淡黄色液体，有刺激味，分子式为C8H8，沸点为145.（2）一个双键或一个脂环U=1非共轭1680～1620■波长（λ）：在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点之间的线性距离，常用nm作为单位。特点：峰较少，易辨认。u—折合质量线性分子：振动自由度=3N-3-2=3N-5③溶剂极性增加，吸收波长向长波方向移动■波数（σ）：每厘米长度中波的数目，单位cm-1。光是一种电磁辐射(又称电磁波)Δµ=0，则不产生吸收。R-CH=CHR’:红外谱图解析3.1.1烷烃

（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)δas1460cm-1

δs1375

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1重叠

CH2

对称伸缩2853±10cm-1CH3

对称伸缩2872±10cm-1CH2不对称伸缩2926±10cm-1CH3不对称伸缩2962±10cm-1

3000cm-1

由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。

C—C骨架振动明显HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH

3CH

3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH

3CH

31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH