《化工新材料生产技术》课件-碳纤维2

化工新材料生产技术石化工程学院1第一部分其他碳纤维粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需予氧化处理进行环化。一、以粘胶纤维为原料制造碳纤维缺点：粘胶中含有大量的H、O原子，所以碳化理论收率仅55%，实际收率约20～30%；粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。优点：瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。1.主要流程（1）前处理：水洗：用40~60℃的去离子水洗掉黏胶纤维表面的油剂。油剂的存在有碍下一工序的催化浸渍；同时油剂进入到预氧化炉时热解挥发物污染纤维表面，或产生焦油造成更严重的污染。酸洗：以求洗净黏胶中所含的碱、碱土金属和铁离子，这些金属杂质离子浓度的降低，有利于提高黏胶基碳纤维的力学性能，也有利于提高其抗氧化性能和耐烧蚀性能。（2）催化处理：其目的是促进黏胶纤维中的羟基脱水，尤其是活性高的伯羟基脱水，防止其向左旋葡萄糖转化，以提高碳纤维的性能及炭化收率。黏胶纤维碳含量低，碳化收率低，通过浸渍催化剂，可使黏胶纤维的实际碳化收率由18~20%提高到30%以上。催化剂和催化处理是生产黏胶基碳纤维的核心技术，研究和开发新的高效催化剂仍是当前研究的热点之一。（3）热解过程：①25～150℃，脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水)；②150～240℃，纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水)；③240～400℃，自由基反应，C—O键及C—C键断裂，放出H2O、CO、CO2等气体；④400℃以上，进行芳香化，放出H2和甲烷等。在整个处理过程中，为使CF性能优良，产率高，所以要求加热速度较慢，而且不同的过程中，加热速度也不同。（4）黏胶纤维的炭化：有机热固性黏胶纤维经过一系列的工序转化为无机碳纤维，原有的杂环直链结构被彻底破坏，建立起新的乱层石墨结构，黏胶纤维经浸渍催化剂处理后单丝直径由10μm溶胀到14.8μm；经热氧化处理后，直径又回落到原来的水平；再经过碳化处理，直径收缩到7.2μm左右。除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。其含碳量大于70％，平均分子量在200以上，化学组成及结构千变万化，它们是结构变化范围极宽的有机化合物的混合物。优点：沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有很大潜力。二、以沥青为原料制造碳纤维沥青基碳纤维目前主要有两种类型：力学性能较低的所谓通用级沥青基碳纤维－－各向同性沥青碳纤维；拉伸强度特别是拉伸模量较高的中间相沥青基碳纤维－－各向异性沥青基碳纤维。常用沥青基碳纤维的制备方法：①离心纺丝②具有调控黏度的熔融纺丝③具有凸柱体的喷丝板纺丝④涡流纺丝沥青基碳纤维的制备：①离心纺丝是纺制通用级短纤维的常用方法。②具有调控黏度的熔融纺丝特点是：吹入空气量是单位体积沥青的20~700倍，吹喷到沥青上，使其聚合，聚合温度控制在280~360℃，沥青聚合后的软化点约为250~290℃，纺丝温度较聚合温度低2~10℃，纺丝头的冷却筒温度为250~300℃。其中，关键技术是调控空气的吹入量，使沥青聚合后的黏度控制在10.0~40.0Pa·s。③具有凸柱体的喷丝板纺丝其特征是：喷丝板板组件的圆柱形凸体可稳定、连续纺丝。④涡流纺丝其特点是：在喷丝板组件外围设置至少3个热空气喷射嘴（内插直柄冲头状件）。熔融沥青通过一螺旋圆通道进入喷嘴入口后，由喷嘴喷出，同时设置在喷丝板的旋流气体喷嘴以直线、快速喷射出热空气流，可纺制细直径沥青纤维。注意：沥青纤维在炭化之前必须经过不熔化处理，如果不经过不熔化处理直接炭化将会软化熔融，无法保存纤维形状。不熔化处理可采用气相氧化，也可采用液相氧化。另外卤素也可以用来提高沥青纤维的熔点，代替氧进行不熔化处理。不熔化处理的具体条件随原料的不同而变化。一般含碳量高，有侧链及脂肪氢时，只用空气氧化即可；反之，含碳少时，要求更特殊的处理条件。沥青在不熔化处理后便可在惰性气体中进行炭化。第二部分碳纤维的表面处理碳纤维中的缺陷主要来自两方面：

原丝带来的缺陷：碳化过程中可能消失小部分，但大部分将保留下来，变成碳纤维的缺陷。碳化过程带来的缺陷：碳化过程中，大量非C元素以气体形式逸出，使纤维表面及内部形成空穴和缺陷。CF中缺陷的观察研究手段：扫描电镜(SEM)：纤维表面缺陷透射电镜(TEM)：纤维内部结构CF的表面处理表面处理的目的：增加物理吸附与化学键合的概率，提高碳纤维增强复合材料中CF与基体的结合强度，提高复合材料的力学性能。CF表面处理的途径：清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；形成能与树脂起作用的中间层。碳纤维的表面处理方法：1.表面清洁法2.化学氧化法（气相氧化法、液相氧化法）3.电化学氧化法4.等离子法5.表面涂层法6.表面上浆1.表面清洁法（1）杂质来源：碳纤维吸收的水分，纤维空隙中残留的有机热解产物以及从环境中沾染的杂质。（2）如何处理？将CF在惰性气体保护下加热到一定的高温并保温一定时间，可以去除吸附水，并使其表面得到净化。

碳纤维表面性能及其复合材料短梁剪切强度表面处理比表面积m2/g表面特征短梁剪切强度×102GPa未处理0.87中性表面沾污28.1氮－空气（1200℃）2.3中性清洁73.5硝酸中回流8h5.7清洁酸性71.22.化学氧化法：（1）气相氧化法（空气氧化、臭氧O3氧化）气相氧化法的处理效果：CF表面积增大、活性官能团增多。空气氧化法空气氧化一般在管式炉中进行，反应温度控制在350~600℃之间，反应时间可根据CF种类及所需氧化程度决定。

优点：设备简单，反应时间短，容易和CF生产线衔接起来，无污染，可连续处理。缺点：反应较难控制，易使纤维纵深氧化，使CF强度损失严重。沿纤维径向，向纤维内部氧化臭氧O3臭氧浓度：一般为0.1-5.0%(V)处理温度：室温至250℃左右优点：工艺简单，参数易于控制，设备造价低，处理时间短，处理效果显著，并已得到实际应用。缺点：臭氧对人体有害，对含臭氧废气的处理应采取有效措施。过度氧化危害：使碳纤维强度损失严重；碳纤维增强复合材料（CFRP）弯曲强度下降；碳纤维和基体过分粘结甚至可使复合材料变脆，并对缺陷的敏感性增大。措施：去除少量金属杂质，如铜(Cu)，铅(Pb)等过渡金属的盐。在空气氧化时，可适当加入SO2或卤素或卤代烃。26（2）液相氧化法液相氧化的效果比气相氧化法好，条件适当时，复合材料的剪切强度可增加1倍以上，而纤维的强度仅略有下降。原因：液相时只氧化纤维表面，而气相氧化剂可能渗透较深，尤其在表面有微裂和缺陷处。但液相氧化多为间歇操作，处理时间长，操作繁杂，难以和碳纤维生产线直接相连接。碳纤维的液相氧化剂有：硝酸、硫酸、高锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠等。硝酸法是常用的液相氧化法，经处理后的碳纤维其表面积和官能团均增加。27碳纤维CF经HNO3表面处理后，有下列变化：比表面积增加；表面被刻蚀，表面粗糙度增加；表面官能团增加；主要是－COOH。液相氧化对碳纤维表面性能的影响处理条件酸性基团（

eq/g）比表面积(m2/g)未处理30.38硝酸（24h）211.40液相氧化法的缺点：①由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；②液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与CF生产线相匹配有困难。所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。注意：液相氧化时，纤维处理后一定要清洗干净，否则将影响CF与基体的粘结强度。3.电化学氧化法(也称电解氧化法)：以CF为阳极，镍板、石墨板、铜板、白金板、白钢板等为阴极，在电解质溶液中于一定电流密度下，靠电解作用产生的初生态氧对CF进行氧化刻蚀，并形成含氧官能团。无机酸，如硝酸、硫酸、磷酸及它们的盐类有机酸，如甲酸、草酸或有机酸的盐类碱类，如氢氧化钠等电解质溶液电化学氧化法的影响因素：电解质种类；电流大小；处理时间等经过电化学处理后可达到的效果：

表面刻蚀形成沟槽，使CF的表面积增加；表面官能团数量，可在CF表面引入—OH，—COOH等电化学氧化法的优点：处理条件缓和、反应易控、操作简便；处理时间短，可以直接与CF生产线相连。

4.等离子体处理等离子体：随着物质能量的增加，物质的状态将发生由固→液→汽的转变，进一步增加气体能量，则气体原子中的电子可以脱离原子而成为自由电子，原子成为正离子，这种含电子、正离子和中性粒子的混合体，称为等离子体。33等离子法是碳纤维连续通过等离子发射腔进行处理，纤维在减压和存在射频放电的氧气氛中进行等离子氧化，以活化纤维表面。通过等离子体处理，可产生以下效果：使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加；并在纤维的表面产生了一些活性基团；如－COOH，－COO－，－OH，－C＝O等。5.表面涂层法：即将某种聚合物、表面处理剂、偶联剂或金属涂覆在CF表面。表面涂层法有以下几种方法：气相沉积法：在碳纤维表面沉积无定型碳、金属涂层等。表面电聚合：在电场的引发作用下使物质单体在碳纤维表面进行聚合反应，生成聚合物涂层。偶联剂涂层：用偶联剂处理低模量碳纤维。晶须生长法：在碳纤维表面通过化学气相沉积生成碳晶须、SiC晶须等，改善碳纤维表面状态、成分及性能。6.CF的上浆处理作用：①保护纤维表面的活性基团；②可以使CF具有良好的集束性，从而使纤维以后的缠绕织造工艺操作简单，并且纤维束损伤较少（保护作用）；③选择合适的上浆剂可以达到改善CF表面性能、提高复合材料剪切强度的目的。

早期：一般采用基体树脂或与之结构相近的树脂溶液。但是由于溶剂挥发使树脂残留在导辊上，纤维通过时就将