自贡鸿鹤化工废水治理可研

昊华西南公司污水处理厂项目可行性报告北京中联环工程股份有限公司-PAGEV-目录第1章总论 11.1概述 11.1.1项目名称 11.1.2建设单位 11.1.3编制单位 11.1.4研究工作概况 11.2项目提出的背景和建设的必要性 21.3编制依据及可研报告研究范围 31.3.1编制依据 31.3.2可研报告研究范围 61.4主要指导思想和技术原则 61.5可行性研究结论 71.5.1可行性研究结论 71.5.2综合技术效益指标 8第2章项目目标及效果分析 102.1国家发展规划以及有关政策法规 102.2国家资金申报符合性 102.3污染现状及存在的环保问题 102.4从清洁生产、可持续发展的角度衡量项目建设的必要性 102.5总量控制、达标排放、减少排污、治理效果等情况 11第3章工程技术方案 133.1厂区总体规划及总平面布置 133.1.1项目平面布置 133.1.2厂区竖向布置 143.2污染物概况 143.2.1合成氨污染物概况 143.2.2联碱污染物概况 153.2.3氯碱废水污染物概况 163.2.4CMS&PCE废水污染物概况 173.2.5R32&R125废水污染物概况 203.2.6PPS废水污染物概况 243.2.7小苏打废水污染物概况 253.2.8药业废水污染物概况 253.2.9各装置废水汇总 253.3工艺方案比选 253.3.1合成氨&联碱废水处理工艺 253.3.2氯碱废水处理工艺 313.3.3CMS&PCE废水处理方案 313.3.4R32&R125废水处理方案 343.3.5PPS废水处理方案 443.3.6小苏打废水处理方案 463.3.7药业废水处理方案 463.3.8生化系统方案比选 463.3.9深度处理系统方案比选 533.3.10污泥处置方案 533.3.11废气处理方案 543.4推荐工艺方案设计 553.4.1集水井 553.5工程规模分析 563.6治理前后污染物排放对比 563.7治理前后各种平衡状况分析 56第4章原材料及辅助材料供应及消耗 574.1供水及消耗 574.2供电及消耗 574.3原材料供应及消耗 57第5章公用工程、土建工程及配套设施 595.1总图 595.1.1总平面布置原则 595.1.2总平面布置 595.1.3竖向设计及交通运输 605.1.4厂区绿化 605.2土建工程 615.2.1设计条件 615.2.2结构设计 635.3电气设计 645.3.1设计依据 645.3.2设计范围 645.3.3供电电源及电压 655.3.4保护和控制 655.3.5供电系统 655.3.6电气照明与防雷接地 655.3.7线路敷设 665.4自控仪表设计 665.4.1设计范围 665.4.2自动化水平 665.4.3自控设计方案 665.4.4自控系统及仪表选型 685.5给排水 695.5.1给水 695.5.2排水 69第6章厂址条件和厂址位置 706.1厂址地理位置 706.2厂址自然条件 706.2.1地质与地貌 706.2.2气象气候 716.2.3地面水水文特征 726.2.4生态环境状况 736.2.5社会环境概况 736.3厂址选择意见 73第7章环境保护 747.1大气污染控制 747.2水污染控制 747.3固体废弃物处理 757.4厂区绿化措施 757.5噪声措施 75第8章劳动保护与安全卫生 768.1运行过程中职业危害因素分析 768.1.1机伤、擦伤、电伤、雷伤 768.1.2噪声 768.1.3劳动强度 768.1.4化学药品 768.2防治措施 778.2.1厂区建筑布置 778.2.2防机伤、擦伤 778.2.3防电伤及防雷 778.2.4防噪声 788.2.5防暑降温、防寒防湿 788.2.6降低工人劳动强度 79第9章消防 809.1设计依据 809.2消防设计 809.2.1消防给水 809.2.2消防通道设计 809.2.3电气消防设计 81第10章节能 8210.1节能措施 8210.2节能管理 8210.2.1施工期节能管理 8210.2.2运营期节能管理 83第11章生产组织和劳动定员 8511.1组织机构 8511.1.1组织管理措施 8511.1.2操作维护措施 8511.1.3生产组织 8611.2劳动定员 8611.3培训 86第12章施工条件和进度计划 8812.1施工条件 8812.1.1建设资金 8812.1.2建设用地 8812.2进度计划 88第13章投资估算与资金筹措 90第14章项目评价 9114.1基础资料 9114.1.1编制依据 9114.1.2编制原则 9114.1.3编制目的和方式 9114.1.4基础数据 9214.2环境效益评价； 9314.3社会效益评价； 9314.4项目年效益估算； 93第15章结论和建议 94第16章附录 95北京中联环工程股份有限公司-总论概述项目名称昊华西南公司污水处理厂项目建设单位昊华鸿鹤化工有限责任公司编制单位北京中联环工程股份有限公司研究工作概况北京中联环工程股份有限公司在承担了该工程可行性研究报告编制工作后，成立了可研报告编制项目组，立即组织研究人员去昊华鸿鹤化工有限公司进行实地考察收资。对该公司的生产线及现有的环保设施进行了详细的调查，同时收集了水文、地质、气象、企业建设及生产、环保设施设计及运行、环境监测报告等相关资料。通过对企业实际情况及相关资料的仔细研究和分析，摸清了企业的环境污染现状，确定了污染治理项目及规模。经过设计计算及技术论证，选定了治理工程的工艺方案和设各、设施。在对项目进行了充分的技术经济评价后，提出了可行性研究结论。根据国家有关节能减排、清洁生产、循环经济等产业政策，结合昊华鸿鹤化工有限公司的现状及规划，以保护环境，防治污染，回收资源，综合利用为目的，确定昊华鸿鹤化工有限公司末端废水治理工程方案。项目提出的背景和建设的必要性上世纪70年代以前，釜溪河流域仍是山青水秀，良好的水质，潺潺的流水为流域人民提供了优质的水产资源和赖以生存的水资源。随着流域人口的增长，经济的发展，到70年代未，釜溪河流域已出现了明显的水质污染征兆；到80年代中期，釜溪河流域水质污染已比较严重。三十年来，我们对釜溪河流域水污染的治理始终没有停止过。但在经济发展较快、城镇化进程较快、人均财力偏低的情况下，“十一五”期间，自贡市境内釜溪河双河口断面、碳研所断面水质未达到水环境功能区标准要求，多年来均为劣Ⅴ类，环境保护部在2010年11月发布的《2009年度城市环境综合整治考核结果》中点名我市城市水环境功能区（城区）水质达标率较低。位于釜溪河上段的昊华鸿鹤化工有限责任公司年排工业废水约667万吨、COD约700吨、NH3-N约220吨。且存在排污口设置不科学的问题，如昊华鸿鹤化工有限责任公司排污口下游距离炭研所监测断面约500m左右，对炭研所断面的COD贡献值为5.35mg/L，NH3-N贡献值为2.12mg/L为深入贯彻落实科学发展观，切实转变经济发展方式，破解制约我市社会经济又好又快发展的环境约束，提升生态文明水平，中共自贡市委《关于制定自贡市国民经济和社会发展第十二个五年规划的建议》明确提出：“开展釜溪河、旭水河流域和越溪河、沱江流域自贡段生态环境综合整治”；《中共自贡市委2011年工作要点》明确提出：“加强釜溪河流域综合整治，今年开始实施‘三年消灭劣Ⅴ类水体，釜溪河五年实现水环境功能达标’工程”。为贯彻落实市委、市政府“实施釜溪河流域综合整治”的重要指示，自贡市环保局特组织编制了《自贡市釜溪河流域污染综合治理实施方案》，全面实施方案的内容是有效控制和减少釜溪河污染，改善釜溪河水生态环境，实现社会经济的可持续发展的重要举措。而昊华西南公司污水处理厂项目为《自贡市釜溪河流域污染综合治理实施方案》中工业污染治理中的头号重点项目，对改善釜溪河水质具有至关重要的作用。因此，进行自贡市昊华西南公司污水处理厂项目的建设不但必须，而且迫在眉睫。编制依据及可研报告研究范围编制依据1．业主提供的环境及工程有关基础资料2．法律法规、相关文件《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国大气污染防治法》《中华人民共和国水污染防治法》《中华人民共和国节约能源法》《中华人民共和国可再生能源法》《中华人民共和国环境噪声污染防治法

》《中华人民共和国固体废物污染环境防治法

》《建设项目环境保护设计规定》《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》《国务院关于环境保护若干问题的决定》《中华人民共和国清洁生产促进法》《国务院关于落实科学发展观加强环境保护的决定》《四川省人民政府关于进一步加强环境保护工作的决定》《四川省污染防治工程项目可行性研究报告编制导则》《关于制定自贡市国民经济和社会发展第十二个五年规划的建议》《自贡市釜溪河流域污染综合治理实施方案》3．采用的主要规范和标准《地表水环境质量标准》GB3838—2002《污水综合排放标准》GB8978—1996《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918—2002《室外排水设计规范》GB50014—2006《给水排水设计基本术语标准》CBJ125－89《城镇污水处理厂污泥处置分类》GB/T23484-2009《城镇污水处理厂污泥处理技术规程》CJJ131-2009《城市污水处理厂污水污泥排放标准》CJ3025-93《生活杂用水水质标准》CJ25.1-89《景观娱乐用水水质标准》GB12914-91《再生水回用于景观水体的水质标准》CJ/T-95-2000《城市污水回用设计规范》CECS61:94《给水排水管道设计规范》GB/50332-2002《给水排水工程构筑物结构设计规范》GB50069-2002《给水排水管道施工及验收规范》GB50268-97《给水排水构筑物施工验收规范》GBJ141-90《给水排水设计手册》第六册工业给水《厂矿道路设计规范》（GBJ22-87）《工业企业噪声控制设计规范》（GBJ87-85）《工业建筑防腐蚀设计规范》（GB50046-95）《工业与民用供配电系统设计规范》（GB50054-95）《低压电配电装置及线路设计规范》（GB50054-95）《电气装置安装工程电缆线路施工验收》（GB50168-92）《环境空气质量标准》（GB3095-1996）《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）《工业企业厂界噪声物排放标准》（GB12348-90）《城市区域环境噪声标准》（GB3096-93）《混凝土结构设计规范》（GBJ10-89）《砌体结构设计规范》（GBJ3-88）《建筑地基基础设计规范》（GBJ7-89）《建筑设计防火规范》（GBJ16-87）《建筑设计防火规范（修订书）》（GBJ50191-92）《构筑物抗震设计规范》（GBJ50037-96）《建筑地面设计规范》（GBJ140-90）《建筑制图标准》（GBJ104-87）《安全走道、梯子平台、栏杆和其它危险场所的安全防护标准》（GB40531-4-93，GB8196-93，GB8197-93）《3～110KV高压配电装置设计规范》（GB50060-92）《工业企业设计卫生标准》TJ36 《生产过程安全卫生要求总则》GB12801《通用用电设备配电设计规范》，(GB50055-93)《泵站设计规范》，(GB/T50265—97)《工业与民用供配电系统设计规范》，(GB50052-95)《低压配电装置及线路设计规范》，(GB50054-95)可研报告研究范围可行性研究报告研究的主要内容包括污水处理站内处理工艺、土建工程、管道工程、设备购置、电气工程等。从污水处理站进水开始，至处理构筑物出口5米处(延伸至总排口)，动力线则从污水处理站配电站进线开始，自来水线从送至污水处理站界线范围内进水端开始。主要包括：工程建设规模工程建设条件工程技术方案环境保护及节水措施工程建设期及进度安排工程投资分析及效益评估主要指导思想和技术原则（1）根据国家有关政策的要求，结合昊华鸿鹤化工有限责任公司的规划，以保护环境，防治污染，回收资源，综合利用为目的，确定昊华鸿鹤化工有限责任公司生产废水治理工程方案。（2）结合节能减排、清洁生产、循环经济等产业政策，尽力做到资源回收，综合利用。尽可能回收一切可能回收的资源，实现资源的充分利用，在保护环境的同时，创造一定的经济效益。（3）污染治理工程设计既考虑采用工艺先进、技术可靠，能够实现自动化控制和集中管理方便的方案，又经济合理、节约用地、节约能源，降低运行管理费用。（4）据该公司的财力以及相应的设计规范，在充分考虑近远结合的前提下合理确定建设规模和工程分期，为发展留有余地。（5）达到现行的国家和地方有关标准、规范和规定。（6）妥善处理和处置废水过程产生的浮渣和污泥，避免造成二次污染。（7）工艺设备的选型适当，布置合理，操作方便，确保安全生产和劳动卫生条件良好。（8）保证污染治理系统正常运转，供电系统有较高的可行性，污染治理设施运行设备有足够的备用率。（9）采用全封闭园林环保式污水处理厂站，尽量减少人工操作，实现全自动化控制。可行性研究结论可行性研究结论昊华鸿鹤化工有限责任公司是亚洲最大的合成法小苏打、中国大型甲烷氯化物和纯碱、烧碱生产企业之一。经过50多年的发展，昊华鸿鹤公司在新型制冷剂、PPS新材料等领域的多项技术处于国际先进或国内领先水平，其发展方向符合国家对战略性新兴产业的定位，在纯碱、氯碱行业具有突出的技术创新能力。根据昊华鸿鹤化工有限责任公司的生产性质及特点，经过反复计算和充分论证，提出了的处理工艺。可行性研究结论认为：工程选择的工艺技术是可行的，工程总投资的估算是可信的。工程的实施，能让昊华鸿鹤化工有限责任公司生产线废水达标排放，大幅度减少企业生产对环境的污染。工程规模为日处理废水m3/h，工程建设总投资为万元，每吨废水的运行费用为元，COD去除费用为元/kg.COD。本项目实施后，可以大幅度减少昊华鸿鹤化工有限责任公司生产过程对环境的污染。经计算，每年可减少COD年排放量吨，减少BOD年排放量吨，减少NH3-N年排放量吨，减少SS年排放量吨。综合技术效益指标本项目综合技术效益指标见表1-1：综合技术效益指标汇总表序号名称单位数量备注1设计处理能力1.1综合废水处理系统m3/d2项目总投资万元2.1土建万元2.2设备万元2.3静态总投资万元3.0运行费用3.1总运行成本万元/a3.2每立方废水处理费元/m33.3去除COD成本元/kg.COD4.0占地面积m25.0削减污染物5.1CODt/a5.2BODt/a5.3SSt/a5.4NH3-Nt/a项目目标及效果分析国家发展规划以及有关政策法规国家资金申报符合性污染现状及存在的环保问题（以监测资料为依据，要求针对本项目采用图表型式表达）在经济发展较快、城镇化进程较快、人均财力偏低的情况下，“十一五”期间，自贡市境内釜溪河双河口断面、碳研所断面水质未达到水环境功能区标准要求，多年来均为劣Ⅴ类，环境保护部在2010年11月发布的《2009年度城市环境综合整治考核结果》中点名我市城市水环境功能区（城区）水质达标率较低。位于釜溪河上段的昊华鸿鹤化工有限责任公司年排工业废水约667万吨、COD约700吨、NH3-N约220吨。且存在排污口设置不科学的问题，如昊华鸿鹤化工有限责任公司排污口下游距离炭研所监测断面约500m左右，对炭研所断面的COD贡献值为5.35mg/L，NH3-N贡献值为2.12mg/L，导致该断面常年为劣Ⅴ从清洁生产、可持续发展的角度衡量项目建设的必要性《中华人民共和国清洁生产促进法》提出“采取改进设计、使用清洁的能源和原料、采用先进的工艺技术与设备、改善管理、综合利用等措施，从源头削减污染，提高资源利用效率，减少或者避免生产、服务和产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或者消除对人类健康和环境的危害。”。清洁生产的实质是预防污染。清洁生产是对传统发展模式的根本变革，是走新型工业化道路、实现可持续发展战略的必然选择，也是适应我国加入世界贸易组织、应对绿色贸易壁垒、增强企业竞争力的重要措施。《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》指出“必须大力发展循环经济，按照“减量化、再利用、资源化”原则，采取各种有效措施，以尽可能少的资源消耗和尽可能小的环境代价，取得最大的经济产出和最少的废物排放，实现经济、环境和社会效益相统一，建设资源节约型和环境友好型社会。”。化工行业是我国排污总量最多、耗水、耗能最高的行业之一。按照清洁生产的原理，从提高资源利用率和减少环境污染出发，针对生产过程的原材料选用、资源利用、污染物产生、产品生产过程和产品最终处置提出技术要求。总量控制、达标排放、减少排污、治理效果等情况昊华鸿鹤化工有限责任公司废水主要来源：①生产废水主要来源于各生产工序排放的有机废水。②生活污水--职工生活、办公盥洗水。污水水量：根据企业现在生产所排放废水统计及考虑企业长远发展，企业结合生产实际情况，初步确定最终生产废水1.5万t/d。废水水质：根据企业现有生产废水水样监测数据表明，监测结果COD为1967mg/l，BOD为580mg/l，PH=5.5。排放标准：根据环保部门要的求，确定污水处理厂建成后的出水水质达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中一标准，部分指标力争达到一级A标，氯化物执行《四川省水污染物排放标准》（DB51/190—93）一级标准控制。详见表2。表2项目设计出水水质表单位：mg/L项目CODBOD5SS动植物油石油类NH3-N硫化物氟化物氯化物磷酸盐出水水质1002070105151.0103000.5减排及治污效果：建设昊华西南公司污水处理厂项目，可以大幅度减少对环境的污染。按污水处理厂出水达到《污水综合排放标准（GB8978-1996）》一级标准进行排放，废水回用20%计，可减排COD304吨/年，可减排NH3-N160吨/年。PAGEPAGE16工程技术方案厂区总体规划及总平面布置昊华鸿鹤化工有限责任公司位于自贡市沿滩区王井镇赵湾村沿滩工业集中区。本项目在公司厂址范围内建设，位于厂区下游的沿滩区工业园区。项目平面布置符合《工业企业总平面设计规范》；满足工艺流程要求，力求流程顺畅、简洁；在满足安全卫生的条件下，建构筑物布置紧凑、节约占地；进行全厂统筹规划，尤其是原燃料堆存、辅助公用设施须进行合理安排，做到功能分区明确，有机结合，降低工程投资；合理地组织厂内运输线，并满足厂内消防、检修通道的要求，与厂外运输线路合理衔接；在保证本期工程建设的同时，考虑今后扩建的建设场地和接口要求；充分考虑利用地形地势条件，减少土石方量和土建投资；采用全封闭园林环保式污水处理厂站，考虑绿化美化，提高厂区绿化面积，重视环保要求，保证厂区有良好的通风卫生条件。根据以上总平面布置原则，结合场地地质、地形、风向、消防、环保、内外运输等因素，并根据公司的总体发展思路，即总平面布置须顺应生产线所处场地的几何尺寸、竖向条件及长远发展的用地预留位置要求，方案能很好地顺应场地地势，工艺流程顺畅。厂区道路已基本建成，本此污染治理工程不需要进行道路建设。厂区道路为环形布置，主干道路基宽9米，路面宽7米；次干道路面宽6米和5米，均为水泥混凝土路面。厂内道路畅通，顺捷。厂区竖向布置厂区竖向布置考虑满足废水处理工艺的要求和废水自流进行处理，同时考虑到：力求土方平衡确定构筑物底板高程时，尽可能减少地下水对池体的浮力，以节省基建费用。污染物概况合成氨污染物概况本项目合成氨装置为联碱装置的配套设施，主要向联碱装置提供氨源和大部分CO2原料，生产采用以天然气为原料制合成氨和二氧化碳，基本原理是利用甲烷与水蒸汽反应生成H2与CO2，加富氧空气加入氮，再经净化处理后，H2再与N2合成NH3。其主要工段包括：①天然气脱硫和转化（造气）；②原料气中低温变换；③脱碳；④甲烷化；⑤压缩工段；⑥氨合成和冷凝（含氢氨回收系统）。合成氨装置废水主要有低变冷凝液、甲烷化冷凝液、合成氨氢氮压缩机和循环机产生的含油废水（水封密封水），废锅排污水和稀氨水（氢氨回收工序）。1）低变冷凝液低变冷凝液产生量为46m3/h，主要污染物为pH、NH3、CODCr，经气提塔气提处理后返回软水制备系统回收利用，不外排。2）甲烷化冷凝液甲烷化冷凝液产生量0.5m3/h，主要污染物为pH、NH3、CODCr3）合成氨压缩机和循环机产生的含油废水合成氨压缩机和循环机产生的含油废水（水封密封水）量1.5m3/h，主要污染物为油类，隔油处理后排入全厂污水处理站处理。3）废热锅炉排污水废热锅炉排污水产生量2.2m35）稀氨水（氢氨回收工序）合成塔和氨贮罐产生的驰放气采用软水洗涤回收氢、氨，回收产生的洗涤水（稀氨水）量4.3m3/h，含NH36）合成氨装置废水小结表3-38合成氨装置废水污染源及治理措施序号名称废水量m3/h主要污染物浓度（mg/L）备注1脱碳系统冷凝液15NH3：300mg/L脱碳系统冷凝液外排30m3/h，系统回用152合成氨冷凝液2NH3：300mg/L3合成氨压缩机含油废水0.5m3油、氨联碱污染物概况昊华鸿鹤化工有限责任公司现有联碱厂采用冷法联碱，而本项目采用低碳全卤热法制碱工艺，利用卤水及离子膜烧碱电解后产生的淡盐水作为盐源，通过添加副产固体氯化钠精制盐水，将盐提高浓度到约300g/l（利用添加固体氯化钠精制盐水，不需要对淡盐水进行浓缩处理），生产纯碱和氯化铵产品，从而达到昊华鸿鹤联碱生产和氯碱生产全部使用卤水的目的，即实现全卤制碱。来自离子膜烧碱装置的盐水首先经过与卤水、固体氯化钠精制成合格的盐水，然后吸收氨气制成合格的氨盐水，最后将其送入碳化塔，在塔内氨盐水与二氧化碳进行反应生成碳酸氢钠晶浆，取出晶浆送往滤碱机，在此分离出重碱固体及母液，重碱送往煅烧炉煅烧即可得到纯碱产品。滤碱机分离出的母液经蒸氨塔脱除其中游离氨后送入多效蒸发器，经过蒸发和冷却等步骤分别分离出氯化钠和氯化铵，氯化铵经干燥即得到氯化铵产品。煅烧炉排出的二氧化碳炉气，经冷凝、洗涤送碳化塔循环使用。联碱装置废水产生源点较多，吸氨尾气洗涤废水，碳化尾气洗涤废水，滤过尾气洗涤废水，轻灰煅烧炉气冷凝液，轻灰煅烧炉气洗涤废水，回用炉气净氨塔洗涤废水（轻灰煅烧炉气和淡液蒸馏尾气），重灰煅烧洗涤废水，盐泥压滤机冲洗废水，滤碱机洗车废水，联碱设备及母液桶冲洗废水，离心机冲洗水，跑冒滴漏废水。但绝大部分都进行了综合利用，有少量外排，如表所示：表3-38联碱装置废水污染源及治理措施序号名称废水量m3/h主要污染物浓度（mg/L）备注1冷凝水310NH3：600mg/LCl-：1200mg/L2干氨洗水0.5NH4Cl的饱和溶液3地面冲洗水设备跑冒滴漏废水氯碱废水污染物概况昊华鸿鹤化工有限责任公司现有氯碱厂采用隔膜法烧碱工艺，而本项目采用离子膜法烧碱工艺。本项目生产工艺装置由一次盐水及原盐储运、二次盐水及电解、氯气处理及氯气压缩（含事故氯处理）、氢气处理及高纯盐酸、液氯及气化、蒸发及固碱（含固碱仓库）、罐区等装置组成。本项目以卤水、原盐为原料，经过膜过滤一次精制和螯合树脂塔二次精制，除去一次盐水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子及其它有害杂质，连续送入离子膜电解槽，在直流电的作用下，电解槽阴极侧产生H2和NaOH碱液，阳极侧产生Cl2，Cl2和H2经过冷却、干燥、压缩后，全部Cl2送入液氯工段，液化尾气用于合成HCl，用纯水吸收制高纯盐酸供装置内使用。开停车产生的不合格Cl2、事故停车的含Cl2废气用碱液吸收制成次氯酸钠。电解槽排出的碱液，浓度为32%NaOH，除装置自用外，其余送蒸发装置，浓缩成50%NaOH碱液，部分作产品外售，其余进一步浓缩制固体片碱外售。氢气除制备盐酸外，其余送固碱熔盐炉作燃料。离子膜烧碱生产过程中产生的废水共有5类，分别为盐泥水、膜及树脂再生废水、氯水、洗氢水、碱液蒸发浓缩污冷水（二次蒸汽冷凝水）等，此外，本项目将产生生活污水，实验室化验废水。废水产生及水质情况见表3.5-1。表3-38氯碱装置废水污染源及治理措施序号名称废水量m3/h主要污染物浓度（mg/L）备注1湿氯气冷凝液5Cl2：200mg/L23CMS&PCE废水污染物概况本项目甲烷氯化物（CMS）装置采用甲醇法工艺路线，以甲醇和氯气为原料，甲醇先与氯化氢进行氢氯化反应生成一氯甲烷，一氯甲烷再经氯化生成二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。甲烷氯化物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳四种甲烷氯化物的总称，是重要的化工原料和溶剂。自上世纪30年代工业化以来，经过半个多世纪的发展，已形成了氯碱工业后加工的一个重要耗氯系列产品。本项目的甲烷氯化物产品只涉及二氯甲烷和三氯甲烷。本项目四氯乙烯（PCE）装置选择采用美国文氏公司提供的技术，将混合氯化物转化成四氯化碳进而氯解成四氯乙烯。氯气与氯甲烷在高温下反应生成四氯化碳和氯化氢，同时四氯化碳高温裂解产生四氯乙烯和氯气。由于四氯化碳高温裂解是一个可逆反应，通过连续地分离出四氯乙烯，并使四氯化碳不断循环，可使四氯化碳的产量为零，只得到唯一产品四氯乙烯。CMS&PCE废水特征污染物性质如下：（1）一氯甲烷（CH3Cl）一氯甲烷又名甲基氯。无色易液化的气体。有乙醚的气味和甜味。无腐蚀性。液体的比重0.92，熔点-97.6℃，沸点-23.76℃，临界温度（2）二氯甲烷（CH2Cl2）二氯甲烷是无色透明易挥发的液体，有类似醚的气味和甜味，相对密度1.326，熔点-96.7℃，沸点40.4℃。二氯甲烷与高浓度氧混合后会形成爆炸性混合物，但不易燃，是常用工业溶剂，中毒性小，不燃性的低沸点溶剂之一，对很多树脂，石蜡和脂肪都具有优良的溶解能力。微溶于水，溶于约50份水中（3）三氯甲烷（CHCl3）三氯甲烷又名氯仿，常温下无色、透明、易挥发的液体，有特殊香甜气味；沸点61.2℃，熔点-63.5℃，相对密度1.489；微溶于水，易溶于乙醇、乙醛、苯等溶剂中，有麻醉性，不易燃，与火焰接触会燃烧，并放出光气；在光的作用下，能被空气中的氧气氧化生成氯化氢和剧毒的光气。通常加入0.1％以下的乙醇，使生成的光气与乙醇作用而成碳酸乙酯，以消除其毒性。在氯甲烷中最易水解成甲酸和盐酸（HCl），稳定性差，450℃以上发生热分解，能进一步氯化为四氯化碳（CC（4）三氯化碳（CCl4）四氯化碳是无色透明易挥发的液体，具有特别的，无刺激性的气味，相对密度1.595，熔点-22.9℃，沸点76.72（5）四氯乙烯（CCl2CCl2）无色液体，有氯仿样气味；蒸汽压2.11kPa/20℃；熔点-22.2℃；沸点121.2℃；不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂；相对密度(水=1)1.63；相对密度(空气=1)5.83；稳定；危险标记15(有害品，远离食品)；主要用作溶剂。（6）六氯乙烷（C2Cl6）无色针状斜方晶体，有类似樟脑香味。溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿和油类，不溶于水。沸点（103.591kPa）186℃，熔点186～187℃（密封管），易升华。相对密度2.094(20/4℃)，蒸气压（20℃）27.9Pa。（7）六氯苯（C6Cl6）无色结晶。熔点226℃。沸点203.6℃。相对密度d232.044。蒸气压1.45mPa(20℃)。几乎不溶于水和冷乙醇，溶于热苯。高温下，在碱性溶液中能水解成五氯酚。密度1.74g/cm3(20℃)。微溶于水，可与大多数有机溶剂混溶，与水缓慢反应生成三氯乙酸和氯仿。本项目废水合计3374吨/年，主要来自两部分，地面冲洗水和工艺废水。地面冲洗水5吨/月，工艺废水3314吨/年，组成见下表：表3-38氯碱装置废水污染源及治理措施序号名称废水量m3/h主要污染物浓度（mg/L）备注123R32&R125废水污染物概况（一）R32废水污染物概况本项目二氟甲烷（R32）生产装置采用以二氯甲烷为原料的液相氟化法生产工艺，由原料计量、氟化反应、水洗、碱洗、压缩、脱水、精镏等组成。简述如下：氟化反应：在一定压力、温度下，原料CH2Cl2和AHF在催化剂作用下，生成HCF-32，进入反应回流塔。塔下部的回流段上升气体中部分氟化氢、CH2CL2和塔顶回流的液体逆流接触，做为重组分一部分冷凝下来，冷凝的液体返回反应器，未凝气体进入塔上部的冷凝段，采用间接冷却的方式使气体中的部分CH2Cl2和AHF进一步冷凝。从反应回流塔顶部出来的粗气体进入粗镏塔，主要回收R31及AHF返回到反应器，塔顶气体减压以后进入石墨吸收器。定期加入液氯到反应器活化催化剂。水碱洗：从粗镏塔顶部出来的气体进入石墨吸收器，用水洗塔的稀盐酸吸收HFC-32气体中的HCl，石墨吸收器底部排出30%的盐酸。石墨吸收器顶部气体到水洗塔用工艺水洗涤后进入碱洗塔；碱洗塔中用20%氢氧化钠碱液进一步除去粗HFC-32中含有的酸性物质，排出的中和液排到全厂污水处理站。碱洗后的气体到缓冲罐稳压。精馏工序：粗HCF-32气体经压缩、脱水后通过中间冷凝器和尾气冷凝器，冷凝的液体贮存在中间槽内，不凝的尾气去焚烧装置。中间槽出料泵输送液体至脱气塔，塔顶气体返回缓冲罐，塔釜液体减压进入精馏塔；精馏塔塔顶出液体产品HCF-32经干燥器干燥后去成品计量槽、贮槽，塔釜液体去回收塔；回收塔顶气体返回缓冲罐，塔釜液体去残液槽，定期送到焚烧装置焚烧。R32废水特征污染物性质如下：分子式：CH2F2；沸点(760mmHg):-51.7℃；临界温度：78.52℃；临界压力：5.808MPa；临界密度:0.430g/cm3；液体密度（25℃）：0.96g/cm本项目排放的废水主要为：二氟甲烷(R32)装置碱洗塔排放的废水和洗涤器排放的废水。循环水站等公用工程系统排放的清净废水中的污染物，主要为固形物和盐类。工艺装置和公用工程排放的废水均为有组织排放，排放点位于工艺装置的排水口。初期污染雨水排放点在厂区的雨水排放点。排放废水的数量、主要污染物见废水排放一览表。焚烧装置增加焚烧HFC-32装置的残液和废气，会增加少量的含氟废水。废水产生及水质情况见表3.5-1。R32装置废水排放一览表序号名称废水名称排放量（m3/h）污染物组成备注1清净废水1.1循环水清净废水19SS循环水站和冷冻站合计192生产污水2.1二氟甲烷装置生产污水2.1NaF、R32、NaOH、NaCl2.2其他冲洗水1.42.3焚烧废水0.1NaF、NaOH、NaCl（增加量）合计3.5（二）R125废水污染物概况本项目五氟乙烷（R125）生产装置采用以四氯乙烯为原料的工艺路线，工艺流程包括：反应系统（包括液相反应和气相反应），产品精制和HCl回收系统，回收、放空洗涤及废水气提系统和化学品储存系统。（1）反应系统来自界区外的AHF和PCE经加压后送到液相反应器，在有催化剂的存在，一定的反应器温度和压力的条件下，AHF和PCE生成R-123、R-124、R-122和副产的HCl，反应为强放热反应，反应热约为28000千卡/千摩尔PCE（在25℃）。系统设计需将将反应温度控制在一定范围内。从气相反应器来的组分进入急冷塔，急冷塔塔顶的不凝组分R-125、R-124、R-115和HCl。急冷塔塔釜来的液相组分为AHF、R-123、R-124和非常少量的R-122，然后这些混合组分送往相分离器，混合组分在相分离器中被汽化后至过热状态，然后与AHF（如果需要）混合后输送到气相反应器，气态的AHF、R-123、R-124、R-122在加热、加压和催化剂存在下反应生成R-125、R-124、HCl和非常少量的杂质R-115，该反应为吸热反应，在25℃下R-123反应热为5000千卡（2）产品精制和HCl回收系统经过急冷塔冷凝器冷凝后的冷凝组分主要是：氯化氢、R-125、R-115。这部分气态组份经过压缩后输送到HCl塔，无水HCl作为副产品从氯化氢塔塔顶送到盐酸吸收塔以制取31%（wt）盐酸；液相粗产品从氯化氢塔塔釜送到产品精馏塔，从产品精馏塔塔顶得到产品R-125；副产品R-124和R-115从产品精馏塔塔釜送到R-124塔，在R-124塔塔顶得到产品R-115，塔釜R-124一部分做为回流返回产品塔，其余返回气相反应器。（3）回收、放空洗涤及废水气提系统回收系统是为了从废气、设备排污、管线吹扫、不合格产品吹扫管线中回收HFC、CFS和HCFC。本回收系统将上述气体经过湿储槽、相分离器、再生干燥器后送到干燥的回收贮槽储存，储槽中物料可以循环回反应器。从HCl吸收系统、安全阀、防爆膜来的放空气送到KOH洗涤塔洗涤后放空到大气，废液从分离器中转出经过干燥后转到回收系统，放空气在填料塔中经过10%KOH溶液洗涤后排放到大气中。R125废水特征污染物性质如下：氢氟烷烃五氟乙烷，简称HFC-125,英文名字Pentafluoroethane。分子式C2HF5，CAS登记号354-6。HFC-125在常温下是无色气体，沸点较低（-48.5℃）。ODP值为0（臭氧耗损潜能值CFC-11=1）,GWP值2800（全球变暖潜能值CO2=1，100年），是热力学性能优良的臭氧消耗物质（ODS）替代品。主要用于配置混合致冷剂以替代HCFC-22R125装置污染水主要来自放空洗涤系统排放的废碱液，废碱液中含有KF和未反应完全的KOH，溶液中还有痕量的有机物、KOH和12%KF。另外，生产中的KOH废水、装置冲洗水和污染雨水、事故水收集后也一并送入废水气提系统进行预处理，经过汽提后废水中残留的有机物小于1PPm，再送入本项目新建含氟废水处理装置进行处理。含氟废水总排水量0.1m3/hR125装置废水排放一览表序号排放水名称主要组成排放量（t/h）治理措施排放方式备注名称含量wt%1生产废水KFKOH有机物12%≤1%≤1PPm0.1处理合格排放间断含污染雨水、事故水2生活污水COD:BOD:NH3-N:400mg/l250mg/l60mg/l1排污水处理站处理合格排放间断最大排放量：2t/h3清净废水盐类8.5排放最大17t/h公司综合考虑整个致冷剂区域的含氟废水量和未来发展；生产污水处理规模按20m3/h设计PPS废水污染物概况PPS生产工艺简介PPS废水特征污染物性质如下：（1）N-甲基吡咯烷酮（NMP）无色透明油状液体，微有胺的气味。熔点-24.4℃。沸点203℃；150℃（30.66kPa)；135℃（13.33kPa)；81～82℃（1.33kPa)。闪点95℃。相对密度1.0260(25/25℃)。折射率nD(25（2）对二氯苯白色结晶，有樟脑气味；蒸汽压1.33kPa/54.8℃；闪点65℃；熔点53.1℃对二氯苯具有升华作用，通常在水和土壤中的对二氯苯会较快的挥发到空气中。因此，受对二氯苯污染的水和土壤能较快地得到恢复。PPS废水来源PPS废水产生及水质情况见表3.5-1。小苏打废水污染物概况生产工艺简介废水来源废水产生及水质情况见表3.5-1。药业废水污染物概况生产工艺简介废水来源废水产生及水质情况见表3.5-1。各装置废水汇总工艺方案比选处理思路：预处理+生化处理+深度处理（介绍）水平衡图（各股水的去向）合成氨&联碱废水处理工艺合成氨废水主要污染物是氨氮，氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一，为满足公众对环境质量要求的不断提高，国家对氮制订了越来越严格的排放标准。对一给定废水，选择技术方案主要取决于：（1）水的性质；（2）处理效果；（3）经济效益。以及处理后出水的最后处置方法等。虽然有许多方法都能有效地去除氨，如物理方法有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、氨吹脱、化学沉淀法、折点氯化、电渗析、电化学处理、催化裂解；生物方法有硝化及藻类养殖，但其应用于工业废水的处理，必须具有应用方便、处理性能稳定、适应于废水水质及比较经济等优点，因此，目前氨氮处理实用性较好的技术为：（1）生物脱氮法；（2）氨吹脱、汽提法；（3）折点氯化法；（4）离子交换法；（5）化学沉淀法。1、生物脱氮法生物脱氮通常包括生物硝化和生物反硝化。生物硝化是在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐和硝酸盐的过程。如果反应完全，氨氧化成硝酸盐分两阶段完成：开始，在亚硝酸菌的作用下使氨氧化成亚硝酸盐，亚硝酸菌属于强好氧性自养细菌，利用氨作为其唯一能源。第二阶段，在硝酸菌的作用下，使亚硝酸盐转化为硝酸盐，硝酸菌是以亚硝酸作为唯一能源的特种自养细菌。反硝化就是在缺氧条件下，由于反硝化菌的作用，将硝酸盐还原为氮气的过程，其过程的电子供体是各种碳源。用生物法处理含氨氮废水时，有机碳的相对浓度是考虑的主要因素，维持最佳碳氮比也是生物处理法成功的关键之一。若废水性质不宜直接进行生物处理，则采用物化法或物化—生物联合法达到排放要求较为经济。生物脱氮可去除多种含氮化合物，其处理效果稳定，不产生二次污染，而且比较经济。但有占地面积大、低温时效率低、易受有毒物质影响且运行管理比较麻烦等缺点。2、氨吹脱、汽提法（1）蒸汽汽提除氨以NH4+形态存在于水中的NH3-N很难从水中迁移到气相中来，而以NH3形态存在的NH3-N则可以迁移到气相中。NH3极易溶于水中，随着温度的升高，其在水中的溶解度会降低。0℃时，1体积水可溶约700体积的NH3（g）；25℃时，1体积水可溶约500体积的NH3（g）。若把水加热到100℃时，NH3汽提法对氨氮的去除率可达97%以上。但需要大量的蒸汽，而且汽提塔内容易生成水垢，使操作受到一定的影响。由于汽提除氨能耗较高，一般适用于超高浓度（3～5%以上）的含氨废水处理，因为其回收的氨水或液氨可以抵消甚至超过其运行成本。（2）曝气池吹脱除氨曝气吹脱是直接或调整pH后在调节池或专门吹脱池中鼓风曝气，达到脱氨和改善营养比例的作用。国内有关专家对曝气吹脱用于脱氨预处理进行了研究，在对穿孔管曝气、表面曝气和射流曝气3种曝气方式的研究中发现，射流曝气效果最好，原因是该种方式具有较强的传质能力及切割搅拌作用，同时不易堵塞。广东中山市垃圾渗滤液处理厂改造工程进行了曝气池吹脱除氨的实际应用，在调节池前端增加曝气吹脱池，投加石灰调pH，采用射流鼓气方式对氨氮进行吹脱，然后经生化处理后，出水氨氮达到GB16889-97二级标准要求。就国内曝气吹脱研究与应用而言，在吹脱时间上应保证6~8h以上，同时水温不能太低，否则影响除氨效率。曝气吹脱技术存在的主要问题还有吹脱气体的二次污染和调pH值吹脱池废渣清理的问题，吹脱气体会造成周围大气环境质量的下降，其次为调节pH值使用石灰带来池内废渣处理的问题，不然的话，污水中的悬浮物过高，进入生化系统也会带来不利影响。（3）空气吹脱塔除氨空气吹脱塔除氨是用烧碱将含氨废水调节至碱性，使污水中的离子铵转化为游离氨，然后用泵送入吹脱塔，再通入空气，通过气液接触将含氨废水中的游离氨吹脱至大气中。在吹脱过程中，pH、水温、水力负荷及气水比对吹脱效果有较大影响。一般来说，pH要提高至10.8-11.5；水温通常加热至70℃；水力负荷为2.5-5m3/(m2.h)；气水比为2500-5000m3空气吹脱除氨除了存在二次污染的问题以外，还存在结垢、回调pH的问题，并且在水温低时除氨效率较低，影响后续系统的正常运行。吹脱法除氨效率不高，不能将氨氮处理至较低的水平，出水中依然含有较高的氨氮，需要后续处理进一步除氨。3、折点氯化法折点氯化法（BreakPointChlotination）是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较低，而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气。总反应方程为：需氯量取决于氨氮的浓度，两者重量比为76：1，为了保证完全反应，一般氧化1mg氨氮需加9-10mg的氯气。pH值在6-7时为最佳反应区间，接触时间为0.5-2h。氯化法的处理率达90%-100%，处理效果稳定，不受水温影响，投资较少。折点氯化法的缺点是加氯量大，费用高，工艺过程中，每氧化1mol的氨氮会产酸4mol，也就是说每氧化1mg/L的碱度(以CaCO3计)来中和产生的酸，从而增加了总溶解固体的含量，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。4、离子交换法离子交换的实质是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与废水中的其它同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。沸石是一种天然离子交换物质，具有从含钠、镁和钙等离子的溶液中有选择地去除铵离子的特点，且其价格远低于阳离子交换树脂，具有较高的阳离子交换容量，一般用于去除氨氮的为斜发沸石，pH=4～8是沸石的离子交换的最佳范围，当pH<4时，H+与NH4+发生竞争；pH>8时，NH4+变为NH3而失去离子交换性能。此方法工艺简单，但需要对废水中的SS予以去除，因为SS成分会妨碍沸石对NH3+-N的吸附能力。该法适用于铵离子浓度在10-100mg/L的废水，因为铵离子浓度越高，树脂交换负荷越大，穿透时间间隙越短，因而再生频率高，操作繁琐复杂，运行成本升高；铵离子浓度低于10mg/L时，受浓度差影响，处理效果将严重下降。另外，采用离子交换方法除氨会增加系统中溶解性固体量，即增加系统的含盐量，加剧设备及管道的腐蚀，不利于回用。离子交换除氨法树脂的再生操作复杂，设备及管道的腐蚀严重，再生下来的氨回用价值不高，且再生液仍然为高浓度氨氮废水，需要再处理，因此工业型规模应用很少。5、化学沉淀法化学沉淀法应用于氨氮废水处理始于二十世纪七十年代，是在氨氮废水中添加Mg2+和PO43-，使之和NH4+生成难溶复盐MgNH4PO4•6H2O(简称MAP)结晶，再通过重力沉淀使MAP从废水中分离。有研究表明，通过这种方法，可以将含有1100mg/L氨氮的废水以MgCl2和NaH2PO4处理后，NH4+含量小于100mg/L。化学沉淀反应pH值适宜范围为9-11，pH<9时，溶液中PO43-浓度低，不利于MgNH4PO4沉淀生成，而主要生成比MgNH4PO4更难溶于水的Mg3(PO4)2沉淀，此时溶液中NH4+变成游离氨，不利于废水中氨的沉淀。随着对化学沉淀法的不断研究，发现化学沉淀药剂最好使用H3PO4和MgO，适宜的药剂投加重量比H3PO4/Mg(OH)2为1.5：3.5，废水中氨氮浓度最好小于900mg/L。此方法还可以避免往废水中带入其它有害离子，而且MgO还起到了一定程度的中和H+的作用，节约了碱的用量。经化学沉淀后，若NH4+-N和PO43-的残留浓度还比较高，建议化学沉淀放在生物处理前，经过生物处理后N和P的含量可进一步降低。生成的产物MAP为圆柱形晶体，无吸湿性，在空气中很快干燥，沉淀过程中很少吸收有毒物质，不吸收重金属和有机物。另外，MAP溶解度随着pH的升高而降低；温度越低，MAP溶解度也越低。化学沉淀法处理氨氮废水有很多优点，它可以处理各种氨氮废水，尤其是中等浓度氨氮废水，NH4+-N在化学沉淀法中被沉淀去除，能耗大大节省，反应也不受温度限制，不受有毒物质的干扰。其产物MAP还可用作肥料，可在一定程度上降低处理费用。化学沉淀法虽然是一种技术可行的氨氮废水处理方法，但目前还处于研发阶段，要广泛应用于工业废水和垃圾渗滤液的处理，尚需解决以下三个问题：①通过中试进一步确定工业装置的运行参数包括反应条件、投入的物料比例等；②寻找价廉高效的沉淀剂，降低处理费用；③开发MAP作为肥料的价值；④由于该法向废水中加入了PO43-，易造成二次污染和后续生化处理的难度。本工程采用空气吹脱塔除氨+生物脱氮联合处理的工艺处理合成氨废水。氯碱废水处理工艺离子膜烧碱工业可进行工艺创新，综合利用生产过程中的废水，实现废物循环回收再生可实现无废物、污染物排放，基本达到绿色生产。（1）二次盐水树脂塔去离子水及废酸碱液中和后，送往一次盐水化盐桶，用于化盐，达到循环回收利用和减少废物的双重目的。（2）电解工段除害塔废碱液，用11%的碱吸收废氯气，生产合格的工业次氯酸钠产品。废碱有污染物变为产品。（3）氯气处理工段回收氯气洗涤湿氯水，进行真空脱氯后，送至一次盐水工序去化盐。（4）高纯盐酸尾气吸收系统采用去离子水，形成低浓度的高纯度，作为成品高纯酸吸收液的一部分，实现污染物再利用。对未能循环利用的废水，主要通过装置区的污水预处理装置，进行中和、絮凝、沉淀，回用或排入氯碱废水处理系统，进入厂区污水处理站。CMS&PCE废水处理方案甲烷氯化物难以生物降解，具有脂溶性，化学性质稳定，一旦进入环境将对人类和生态环境产生长期危害影响，一般认为其毒性机制是烷基氯对机体的毒害作用。甲烷氯化物的脱氯难易顺序为:四氯甲烷（四氯化碳）>三氯甲烷（氯仿）>二氯甲烷。目前去除水或废水中的甲烷氯化物有如下方法：1、物理法(1)气提/汽提法向水或废水中通入空气或蒸汽，利用甲烷氯化物较高的挥发性，将甲烷氯化物从水或废水中转移到空气中，从而去除水或废水中的甲烷氯化物。该方法简单、成本低，受甲烷氯化物的气液平衡限制，适合高浓度的甲烷氯化物废水处理。本质上是甲烷氯化物在气液中的转移。(2)吸附法采用吸附剂分离水或废水中的甲烷氯化物，适合较高浓度的甲烷氯化物废水处理，实质上是将水或废水中的甲烷氯化物转移到固体吸附剂上。该法一般需要解吸，以便吸附剂再生。活性炭纤维ACF，脱附后可反复用，四氯化碳90%去除率。（3）萃取利用极性差异二次萃取回收有机物，氯代酚回收率93.9%。（4）树脂吸附法将含甲烷氯化物的废水经过预处理去除悬浮物，然后在0-40度和流速为0.5-10BV/h的条件下经过装填有高比表面积大孔吸附树脂的吸附塔，使甲烷氯化物吸附在大孔吸附树脂上，吸附出水为无色透明，出水可直接达标排放。吸附了甲烷氯化物的吸附树脂用水蒸气、甲醇或乙醇溶液作为脱附剂脱附再生，产生的高浓脱附液可进行集中处理，或直接返回甲烷氯化物生产工序进行分馏得到甲烷氯化物纯品。2、化学法(1)化学氧化法采用药剂氧化或者光催化氧化，使得水或废水中的甲烷氯化物氧化为醇、酸等有机物，理论上最终产物为二氧化碳和水，甲烷氯化物上的氯脱除为氯离子。甲烷氯化物的化学性质决定了氧化脱氯的效率不高。非均相光催化氧化：半导体光敏材料在紫外光作用下激发产生电子空穴对，与污染物等产生强氧化性的自由基，氧化降解有机物。TiO2最为常用，四氯化碳相对缓慢；均相光催化氧化：利用氧化剂通过光辐照产生强氧化能力的自由基反应。常见的有H2O2，O3，Fenton试剂等。UV/H2O2催化降解二氯苯；Fenton试剂氧化：即Fe2+/H2O2体系，Fe2+为催化剂，H2O2在反应中生成OH自由基，其强氧化性快速降解氯代有机物。用来降解氯酚，去除率10min达90%。(2)金属还原法利用金属单质或二元金属体系来脱除甲烷氯化物中的氛，最常使用的原料是零价金属铁，机理是电子由金属表面转移到甲烷氯化物上脱除氯离子。金属还原法原料来源广、操作较为简单，但传质效率低，脱氯处理时间长，容易带入重金属污染，不适用于含低浓度甲烷氯化物废水的处理，不适用于处理饮用水中的甲烷氯化物。(3)电解法将水或废水在隔膜电解槽中经电解反应去除甲烷氯化物后排放；若电解起始电流小于0.10A，则在水或废水中加入可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐作为电解质，使电解时起始电流不小于0.10A。电解法适用于饮用水、地表水、地下水、中水和各种工业废水，适用的甲烷氯化物浓度范围广，电解设备所用的电极材料较为常规、稳定性高、耐腐性强，隔膜透水性好、通量大，反应条件温和，操作简单，易实现自动控制，处理效果好。3、生物法：在甲烷氯化物生产废水中会含有对微生物抑制作用的成分，对于这些类废水会怎样进行高效的治理，在工程界和环保界都是一直所注重的问题，而厌氧生物处理技术在甲烷氯化物机废水处理中获得广泛的运用。由于这种技术的优点逐渐被人们所注意，所以也成为了目前废水处理技术的研究重点。厌氧的处理技术是在无分子氧的条件下进行的，通过微生物作用，可以有机的降解。从20世纪6年代开始，这种技术就大规模地用于有机废水处理当中，在随着对生物化学认识和厌氧消化微生物学逐步得到了完善和深入，并通过高效厌氧反应器的开发利用，使厌氧消化技术方面在废水的处理当中取得了一定的进展，同时，从厌氧生物处理范围上，从局限处理污水污泥的消化发展延伸到了对于各种高浓度有机废水的处理。近些年来，在各种高浓度的有机废水的处理中都得到了广泛的运用。因此，甲烷氯化物生产废水较适宜采用厌氧生物的处理技术。典型的厌氧处理法有厌氧滤池和上流式厌氧污泥床等。目前能够处理工业废水中有机氯化物且具有工程意义的技术几乎是空白。鉴于以往工程经验及运行成本，本工程采用微电解预处理+强氧化+厌氧水解+好氧生物处理的工艺。R32&R125废水处理方案目前国内外在含氟工业废水处理方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法、电凝聚法、液膜法、共蒸馏法等。对以达标排放为主要目标的工业废水处理，以化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法为主要处理方法，其它方法虽有许多研究工作，但应用较少。（1）化学沉淀法化学沉淀法指投加化学药品形成氟化物沉淀，然后分离固体沉淀物即可除去氟化物，如钙盐法，通过向废水中投加含钙离子的药剂，将氟离子转化成难溶的CaF2沉淀联合使用钙盐与镁盐、铝盐或磷酸盐后，可提高除氟效果，使出水的残余氟浓度更低，主要原因是形成了新的更难溶的化合物。如钙盐与磷酸盐合用时，生成Ca5(P04)3F沉淀；CaCl2与A1Cl3化学沉淀法是除氟工艺中早期应用鞍广泛的一种方法。常用的沉淀剂有石灰、电石渣、白云石、明矾及可溶性钙盐等。①石灰沉淀法向废水中投加石灰乳，生成氟化钙沉淀（Ksp=3.4×10-11)。18℃时，氟化物在水中的溶解度为16.3mg/L，若F-计为7.7mg/L，则石灰法除氟所能达到的理论极限值约为8mg/L。因此，氟化钙浓度超过此溶解度极限后即产生沉淀物，但所报道的实际沉淀处理中，氟化物浓度仅降至20mg/L左右，这是由于沉淀物形成速率较慢所致。石灰法处理含氟废水的效果石灰法处理含氟废水效果进水氟含量(mg/L)1000～30001000～3000500～1000500出水氟含量(mg/L)207～8(沉淀24h)20～408石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情况下，投加石灰粉适合在酸性较强的场合，投加石灰乳多在pH值相对较高的场合。也有人以氧化钙粉末代替石灰乳处理高浓度含氟废水，可使废水中F-含量降到10mg/L以下，该方法可节约处理成本7～80％，回收纯度为80％以上的氟化钙，实验得出适宜的处理工艺条件：氧化钙实际用量为理论用量的1.1倍。搅拌时间为60min，温度为60～80℃。石灰法具有操作简单、管理方便的优点，缺点是沉淀物沉降缓慢，较难脱水，泥渣含水率高。②电石渣沉淀法用电石渣代替石灰乳，效果与石灰法类似，但沉渣易于沉降和脱水且含水率低，处理含氟废水使用的电石渣为电石法生产聚氯乙烯工艺产生的废渣（该废渣本身就需要处理），处理成本较低，原材料易得。按废水10％的比例，将电石渣投入废水中，用机械搅拌中和，控制pH=5.5～6.5。废水加电石渣反应时间越长效果越好，但反应时间过长会造成处理废水的批次减少，总处理能力下降，而且生成的污泥量多并且脱水性差。用电石渣来沉淀除氟，去除率可以达到85％～90％，起始氟浓度为100mg/L左右的废水经处理后剩余氟浓度15mg／L左右。对于处理水量较大的废水，其处理成本较低，过程简单。③可溶性钙盐+石灰沉淀法单一使用石灰作除氟剂，即使pH值处于最佳条件，也只能使沉淀后出水含氟控制在15～20mg/L，达不到GB8979—96《污水综合排放标准》一级标准要求。主要原因是，一方面由于石灰乳的溶解度较小，未能提供充足的Ca2+使之形成CaF2沉淀，另一方面，新生成的caF2微粒具有一定的溶解度（18℃时为16.3mg/L)，废水中SO42-、CO32-离子吸附在反应中所形成的CaF2微粒上，影响生成CaF2的反应快速进行。因此在除F-处理中，常将石灰与其它可溶性钙盐联合使用。用水溶性较好的钙盐（如CaCl2）作为石灰的补充，其实际用量为理论用量的2倍左右。这主要是因为，Ca2+和F-生成CaF2的反应速度较慢，达到平衡需要较长的时间，为使反应速度加快，须使得加入的Ca2+和水中F一的摩尔比达2倍以上另外，低氟浓度废水采用钙盐沉淀法处理效果不佳，有关研究表明其主要是诱导沉淀形成的晶核很难生成，可采用加入新形成的CaF2沉淀作为晶种，可增强对F一去除效果。（2）混凝沉降法混凝沉降是指投加混凝剂后，水中的氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共沉淀，然后分离固体沉淀物即可除去氟化物。常采用的无机混凝剂有铝盐和铁盐两大类。铝盐和铁盐除氟是基于它们水解形成吸附能力很强的絮凝氢氧化物沉淀，可以吸附废水中的F一，或利用F一能与Al3+、Fe3+等阳离子形成络合物。但铁盐的强酸性和强氧化性对设备有腐蚀等缺点，铝盐的除氟效果易受原水中的各种阴离子的影响。近年来的研究表明，聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁替代简单的铝、铁盐，除氟效果更好。这是因为无机混凝剂所产生的沉淀絮凝体很细小、沉降慢、处理周期长，采用絮凝机可有效克服氯化物胶体性质，使之达到快速絮凝而提高固液分离效果，可大大缩短处理周期。聚合硫酸铁是新型的无机高分子絮凝剂，具有絮凝、过滤及污泥脱水等多种功能，使用时pH值适用范围广（pH为4～11）生成的絮凝物比重大、沉降快，即能去除氟离子，又可去除水中的悬浮物，降低色度及部分重金属离子。常用的有机高分子助凝剂是聚丙烯酰胺（PAM），其具有线性结构的链节对无机混凝剂所产生的细小、胶体颗粒有强烈的吸附作用，并通过高聚物的链节“桥联”在一起，使联成质量较大的絮凝体而迅速沉降，并且其还对水中游离的氯离子和其他悬浮物产生吸附、卷带和网捕作用，强化除氟效果。为不破坏这种己形成的絮凝物，搅拌操作易缓慢进行。此外，助凝剂的加入，还可大大改善沉降过滤性能，使残渣含水率明显下降，为进一步处理残渣提供了条件。在简单化学沉淀基础上结合混凝絮凝沉淀，可加大除氟效果，常用的处理工艺有明矾法、石灰一铝盐法、石灰一镁盐法、混凝～助凝沉降法等。①明矾(硫酸铝)法加明矾除氟是一种共沉淀现象，该过程中氟化物是靠氢氧化铝沉淀物去除的。尤其当废水中含有络合物时，可选用该法。明矾处理必须发挥良好的絮凝作用，才能有效地去除氟化物，其有效措施是加快混合、絮凝及固液分离。影响氟离子最终含量的很重要的因素是pH值和明矾耗量。许多研究表明，最优pH范围为6.7～7.5，明矾耗用量与pH值和氟化物浓度有关。该法使用简便，但对高浓度含氟废水除氟效果较差，处理后废水中硫酸根离子偏高。②石灰—铝盐法向废水中投加石灰乳，调整pH值至6～7.5，然后投加硫酸铝或聚合氯化铝，生成氢氧化铝絮凝体，吸附水中氟化钙结晶及氟离子，沉淀后去除。其除氟效果与投加的铝盐量成正比。硫酸铝和聚合氯化铝在含氟废水中的反应包括水解、缩聚、取代和沉淀过程，氟的络合物被吸附于氢氧化铝表面而沉淀下来。向凝聚槽投加回流污泥和高分子絮凝剂，可提高凝聚和沉淀效率，改善除氟效果。常温条件下，含氟废水用石灰中和生成氟化钙的反应很慢，并且随着F－浓度的不断降低，反应速度也随着递减。因此，须采取措施强化该反应。充分搅拌可使物料混合均匀，加速反应，并能剥落包覆在Ca(OH)2粒子表面的CaF2，提高钙的利用率。如果同时投加凝聚剂与反应生成物发生共沉淀效应，则搅拌也是有利于该反应进行的。因此反应的措施以及沉淀药剂与废水的接触时间是保证除氟效果的关键因素。铝盐类混凝剂除氟效率可达50％左右，可在中性条件(一般为pH6～8)下使用。常用的铝盐混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝，均有较好的混凝除氟效果。有关资料显示：使用硫酸铝时，混凝最佳PH为6.4～7.2，但投加量较大，根据不同情况每吨水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚合铝（聚合氯化铝、聚合硫酸铝等）后，用量可减少一半左右，混凝最佳pH范围扩大到5～8。与单纯钙盐沉淀法相比，石灰～铝盐混凝沉降法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低、一次处理后出水即可达到国家排放标淮的优点，适用于工业废水的处理。铝盐混凝沉降法也存在缺点，即氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时闻等操作因素及水中SO42-、Cl—等阴离子浓度的影响较大，出水水质不够稳定。③石灰一铁盐法向含氟废水中投加石灰乳，调整pH>9，然后投加铁盐，生成氢氧化铁絮凝体，吸附水中氟化钙，沉淀去除。铁盐类混凝剂一般除氟效率在10％～30％之间，并要求在较高的pH条件下（pH>9）使用，最终排放废水需用酸中和反调才能达标排放。④混凝～助凝沉降法如去除机理里所述，投加有机高分子助凝剂所产生的吸附、卷带和网捕作用能够进一步强化其除氟效果，该种方法应用很广。某氟化盐厂产生的高氟酸性废水，含氟浓度高达3000m/L，pH值为2。采用化学混凝—助凝沉淀工艺处理，即首先采用石灰沉淀法处理，使废水中含氟浓度降至200m/L，然后结合混凝沉淀，试验了混凝剂硫酸铝、碱式氯化铝及助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)的除氟效果，结果表明：pH值近中性时，碱式氯化铝的除氟效果好于硫酸铝，碱式氯化铝与PAM联用可使沉降时间由90min减少至30min。采用化学混凝一助凝沉淀工艺流程处理，除氟率高达99％以上。（3）吸附法吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行特殊或常规的离子交换或化学反应而去除氟，接触过程的基本机理是离子交换或表面反应，使用后的吸附剂则通过再生来恢复交换能力。吸附是一种发生在两相界面的成分浓缩。吸附剂之所以具有良好的吸附性能，主要是因为它有密集的细孔结构和巨大的比表面积，或具有可以与吸附质分子形成化学键的基团，因而吸附行为可分为物理吸附和化学吸附。常用的吸附剂有含铝类吸附剂、天然高分子吸附剂和稀土吸附剂等。各种吸附剂的去除机理不尽相同。含铝类吸附剂研究较多的有活性氧化铝和分子筛，x光电子能谱的研究表明：活性氧化铝对F－的吸附是通过对NaF的化学吸附来实现的：在一些水合的A12O3表面，F－可发生氢键吸附。在物理吸附中，铝盐水解生成的Al3(OH)45+、Al7(OH)174+和Al13O4(OH)177+等高价阳离子，通过静电作用吸附F－。分子筛又称沸石，是一种笼形孔洞骨架的晶体，经脱水后空间十分丰富，具有很大的内表面积，可以吸附相当数量的吸附质。同时内晶表面高度极化，晶体空隙内部具有强大的静电场起作用，微孔分布单一均匀，并具有普通分子般大小，宜于吸附分离不同物质。分子筛吸附显著特征之一就是它具有选择吸附性能，这种选择吸附性能又有两种情况：一种是单纯根据分子的形状与大小来筛分子：另一种是根据分子极性、不饱和度、极化率来选择吸附。此外分子筛还具有在低分压(低浓度)及较高温度下吸附能力强的优点。一般高分子吸附剂是两性的，通常利用其极性来吸附水中的极性物质，各种高分子的构成体系不同，从而吸附机理也不同。稀土吸附剂的使用是由于稀土金属氧化物对水中的氟离子具有较高的吸附容量，有较强的吸附选择性，使用的过程中一般将稀土负载在大表面积纤维状的物质上，这样可以得到集纤维的大表面积和高机械强度与稀土元素对氟离子的高吸附量于一体的氟吸附剂。吸附剂除氟性能的影响因素有以下几个方面：①体系的酸度条件(pH值)F－与OH－电荷半径接近，可以通过相互交换达到除氟的目的。不同体系pH值的影响原因是有区别的，例如：对于锆的水合氧化物，pH值越小，则对F－的吸附能力越强，而在负载镧纤维的吸附剂里，pH值最好在5左右。一般来说pH不宜太高。②吸附剂的性质吸附剂的吸附效果是用吸附容量和吸附速度来衡量的。一种好的吸附剂应该兼有吸附容量大和吸附速度快的性能。不同的吸附剂吸附水中的溶质达到平衡以后，吸附饱和。饱和时的吸附容量与吸附剂的性质、溶质的性质和浓度、温度、PH值等因素有关。③温度吸附是一种放热反应，水温过高对吸附不利。考虑到运行成本，一般均在自然环境温度下进行处理，因此水温变化不大，对吸附的影响不显著。④多种溶质的共存采用吸附法处理含氢废水，吸附的溶质往往不是单一的，而是多种溶质的混合物。当水中存在其他的溶质时，氟离子的吸附容量和吸附速度要受到影响的，这时吸附剂的吸附选择性就会发挥作用，优先吸附氟离子。各种常见吸附剂的吸附容量列于表1．3。常用氟吸附剂的吸附容量吸附剂种类吸附容量(mg/g)活性氧化铝0.8～2.0活性氧化镁6～14羟基磷酸钙2～3.5氧化锆树脂30ce～Ti稀土吸附剂21.4粉煤灰0.01～0.03活化沸石0.06～0.3（4）其他方法除了上述三种主要方法之外，很多研究者在碱过量加酸返调pH法、电凝聚法、反渗透法、液膜法、共蒸馏法、生化法等方面开展了大量研究工作，针对特种含氟废水应用一些新方法取得较好的效果。下面对其中一些方法作一简单介绍：①碱过量加酸返调pH法近年来，在钙盐沉淀的基础上，有人提出加酸反调pH法，使沉淀法有了新的进展。所谓碱过量加酸返调pH法就是在废水中加入过量的石灰乳，调节废水的pH值在11～12之间，搅拌沉降，最后底部排泥渣，上清液排放。通过试验表明，在加入的石灰与酸量完全相同的情况下，先加酸酸化水样和后加酸返调pH值两种方法中，后者的除氟率明显高于前者。并且如果不加酸，而是先加石灰乳至溶液的pH为8左右，然后补加CaCl2，使ca2+加入量与碱过量加酸返调pH法加入的ca2+量相同，结果表明其除氟效果不及加酸返调pH值法。面对仅由氢氟酸配成的不含其它杂质的废水进行相同试验，则加酸返调pH法并不提高除氟效率。因此表明，加酸返调pH值法不是简单地引入过量的Ca2+离子或反应条件pH值的改变，而是化学反应机理的根本改变，并与废水的成分密切相关。虽然加酸返调pH法的详细机理尚在研究，但该法可显著改善沉淀的沉降性能并提高除氟效果，技术容易掌握，投入成本不高，是一种切实可行的新方法。②反渗透法反渗透技术是借助于比渗透压更高的压力，改变自然渗透方向以把浓缩液中的溶剂(水)压向半透膜稀溶液一边的处理过程，它是60年代以后迅速发展起来的新技术，已广泛应用于海水淡化，超纯水制备，各种用水，排水处理等除盐和浓缩工艺。但在用于处理含氟工业废水上鲜有报道，原因是反渗透技术属于一种分子级处理技术，需要防止悬浮物对反渗透膜的污染，而众多工业废水杂质多种多样，因此在处理前还需进行较复杂的预处理，而且渗透膜的可供选择也比较少，当前使用的渗透膜有醋酸纤维素膜、低压复合膜、海水膜。在处理低浓度的含氟废水，采用循环方式时，回收率高，出水中氟化物含量符合排放标准，但对高浓度含氟废水处理效果较差。故反渗透技术用来进行含氟废水处理目前仍处于试验摸索阶段，处理费用及技术上还存在一些问题，但开展这方面的试验研究无论是对含氟废水处理还是反渗透技术的推广应用都有较大的意义。③生化法卤代有机物是一种污染面广、毒性较大、不易降解的化合物，其中许多卤代有机