第2章-软化学法

软化学合成方法第二章2.1概述软化学是相对于硬化学而言的。是指在较温和的条件下实现的化学反应过程。其开辟的无机材料制备方法正在将材料制备的前沿技术从高温、高压、高真空、高能和高制造成本的硬化学方法中解放出来。软化学易于实现对其化学反应过程、路径和机制的控制。可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到剪裁其物理性质的目的。2.1概述无机材料的性质和功能与其最初的合成或制备过程密切相关，不同的合成方法和合成路线，对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等方面均有影响，从而决定了材料的性质和功能。虽然苛刻或极端条件下的合成可生成特定结构和性能的材料，但是由于其苛刻条件对实验设备的依赖与技术上的不易控制性，以及化学上的不易操作性而减弱了材料合成的定向程度。温和条件下的化学合成，即“软化学合成”，则正是具有对实验设备要求简单及化学上的易控制性和可操作性的特点，因而在无机材料的合成化学领域中显得越来越重要。2.1.1软化学方法的基本原理

在温度相对较低的条件下通过化学反应使“硬”结构拼块与“软”溶剂或有机分子连接起来，该过程产生由“硬”的单元与“软”的大分子组成的前驱体产物，一些“硬”的拼块溶解在“软”的溶剂中，形成具有“软”特性的流体。该流体中含有作为硬核的多核阳离子的复合物，这种复合物是通过在适当的溶剂中溶解前驱体并控制反应参数来聚集纳米级的结构拼块制得的。它是通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒，在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控制的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。2.1.2软化学方法的分类主要包括溶胶-凝胶法、前驱物法、水热/非水溶剂热合成法、沉淀法、支撑接枝工艺法、微乳液法、微波辐射法/超声波法、淬火法、自组装技术、电化学法等。2.2先驱物法软化学方法中最简单的一类。基本思路：首先通过准确的分子设计，合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软环境下对先驱物进行处理，进而得到顶期的材料。

定义：用原料通过化学反应制成先驱物，然后焙烧即得产物。先驱物种类：复合金属配合物、金属碳酸盐、金属氢氧化物或硝酸盐的固溶体等。2.2先驱物法先驱体法在无机合成中的应用尖晶石ZnFe2O4的合成

Zn2+十2Fe3+十4C2O42-＝ZnFe2(C2O4)4↓ZnFe2(C2O4)4

＝ZnFe2O4

十4CO十4CO2尖晶石MCo2O4的合成亚铬酸盐的合成

2.2先驱物法先驱物法有以下特点：①混合的均一化程度高；②阳离子的摩尔比准确；③反应温度低。先驱体法的特点和局限性

不适用于以下情况：①两种反应物在水中溶解度相差很大；②生成物不是以相同的速度产生结晶；③常生成过饱和溶液。2.3溶胶-凝胶法基本概念溶胶-凝胶法发展历程溶胶-凝胶基本原理溶胶-凝胶合成方法的适用范围溶胶-凝胶工艺过程溶胶-凝胶合成方法应用举例溶胶－凝胶基本概念2.3.1溶胶－凝胶法的基本概念溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*溶胶、凝胶和沉淀物的区分2.3.1溶胶－凝胶法的基本概念溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。2.3.1溶胶－凝胶法的基本概念溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶凝胶发展历程2.3.2溶胶－凝胶法的发展历程1846年Ebelmen发现凝胶20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃1975年Yoldas

和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料重要化学合成方法溶胶－凝胶基本原理1.胶体稳定原理-DLVO理论1、双电层与ζ电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。

φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid胶体稳定原理-DLVO理论颗粒间的范德华力双电层静电排斥能粒子间总作用能

溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2)利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。

溶胶稳定机制溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。2.溶胶－凝胶合成方法基本原理水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羟基与烷氧基之间也存在缩合反应

:1、醇盐的水解-缩聚反应(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l

(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

2.溶胶－凝胶合成方法基本原理

溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)21、醇盐的水解-缩聚反应水解反应：Mn+

＋nH2O→M(OH)n

＋nH+凝胶化2、无机盐的水解-缩聚反应2.溶胶－凝胶合成方法基本原理脱水凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小

xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝胶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单核聚合物；在x>1时，形成多核聚合物。

Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。溶胶－凝胶合成方法的适用范围

溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。

1.块体材料

根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料

。

该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点。

可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等

。

成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产

。

胶质晶态模板结构性多孔复制品气凝胶块体气凝胶隔热2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。

将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）

溶胶－凝胶＋模板工艺多孔材料溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维

3.纤维材料前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高

初始原料混合搅拌前驱体溶胶浓缩粘性溶胶纺丝凝胶纤维干燥热处理陶瓷纤维4.复合材料复合材料不同组分之间的复合材料

组成和结构不同的纳米复合材料组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料

凝胶与其中沉积相组成的复合材料

干凝胶与金属相之间的复合材料有机－无机杂化复合材料解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题

材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等5.粉体材料采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。

钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末

6.薄膜及涂层材料工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层

成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小

优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能

比较项PVDCVD溶胶－凝胶物质源生成膜物质的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反应气体含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等激活方式消耗蒸发热、电离等提供激活能、高温、化学自由能加热处理制备温度250~2000℃（蒸发源）25~适合温度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜结构单晶、多晶、非晶单晶、多晶、非晶膜致密性致密致密较致密膜附着性较好好好化学组成相组成均匀性一般较高高成本高高低溶胶凝胶法上涂层的PZT薄膜的微观照片溶胶－凝胶合成工艺1.溶胶－凝胶合成生产工艺种类Sol-Gel过程类型化学特征凝胶前驱体应用胶体型调整pH值或加入电解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶密集的粒子形成凝胶网络凝胶中固相含量较高凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集粒子粉末薄膜无机聚合物型前驱体水解和聚合由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样证明凝胶形成的参数－凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化凝胶透明主要是金属烃氧化物薄膜块体纤维粉末络合物型络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成由氢键连接的络合物构成凝胶网络凝胶在湿气中可能会溶解凝胶透明金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐薄膜粉末纤维不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成

微粒的形成(gel)前驱体溶液络合物前驱体水解产物(sol)凝胶(gel)化学添加剂调节pH值或加入电解质中和微粒表面电荷蒸发溶剂H2O催化剂缩聚反应络合剂减压蒸发1.溶胶－凝胶合成生产工艺种类2.溶胶－凝胶合成生产设备

12345电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.回流装置2.电力式脉动器3.温度计4.容器5.水热装置1234567磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.容器2.密封盖板3.反应溶液4.转动磁子5.磁力搅拌器加热板6.温度调节器7.转速调节器

3.溶胶-凝胶工艺过程

Sol-gel合成材料溶液－溶胶化凝胶化－成型固化处理超细粉和溶液机械混合形成胶液

金属无机化合物或金属醇盐水解

金属有机化合物水解

干燥热处理溶胶-凝胶工艺过程凝胶成型过程

3.溶胶-凝胶工艺过程

前驱体溶液透明溶胶成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶薄膜纤维粉末干凝胶水和催化剂固化处理阶段成品4.溶胶-凝胶工艺参数

溶胶凝胶溶胶－凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥4.溶胶-凝胶工艺参数

前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响4.溶胶-凝胶工艺参数

水解度的影响TEOS水金属醇盐物质量比水解度R水解度R≤2，水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷，从而消耗掉大部分水，缩聚反应较早发生，形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减少，凝胶时间延长

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离，产生-OH基团，形成了部分水解的带有-OH的硅烷，在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体，这些二聚体不再进行水解，而是发生交联反应形成三维网络结构，从而缩短了凝胶化时间.

4.溶胶-凝胶工艺参数

催化剂的影响反应速率pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响

4.溶胶-凝胶工艺参数

反应温度的影响反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐（如硅醇盐），常在加热下进行水解，当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性，从而促进了水解反应的进行，最终缩短了凝胶时间。

4.溶胶-凝胶工艺参数

络合剂的使用前驱体溶解度小反应活性大水解速度过快络合剂减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4+AcAcH→Ti(OPri)AcAcH+PriOH

(钛原子的配位数由4增加到5)例在水解初期，(OPri)配位体首先被水移走，然而AcAc配位可保持时间相当长的时间，甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液反应实例溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到800~1000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国LarryHrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为“固体烟”。

前驱体溶胶水聚合凝胶气凝胶气凝胶形成示意图

溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶水解缩聚脱水工艺流程气凝胶样品进行的表面形貌分析溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶溶胶凝胶法制备的氧化锆涂层溶胶－凝胶法应用（2）—ZrO2耐热涂层

氧化锆涂层和基体的微观照片(a)镁合金基板；(b)氢氟酸处理的基板；(c)涂有氧化锆的涂层(低倍数)；(d