大学物理化学知识点归纳1

第一章气体的pvTpV=nRT=()RT

B

关系

pV=mRT/Mmix

一、理想气体状态方程

(1.4)

pV=(m/M)RT=nRT

式中Mmix为混合物的摩尔

(1.1)

质量，其可表不为

或pVm二p(V/n)=RT

MmixdefXVBMB

(1.2)B

=n

式中p'V、T和n的单位分(1.5)MmjXrn/n=/X«

HB

3

别为Pa'm、K和mol0Vm=V/n

(1.6)

称为气体的摩尔体积•其单位为

式中MB为混合物中某一种

m3-mol0

组分B的摩尔质量。以上两式既

R=8.314510J・mo「i・K-i称为摩

适用于各种混合气体，也适用于

尔气体常数。

液态或固态等均匀相混合系统平

此式适用于理想，近似于地

均摩尔质量的计算。

适用于低压下的真实气体。

2.道尔顿定律

二、理想气体涅合物

pB=nBRT/V=yBp

1•理想气体混合物的状态

(1.7)

方程

P二

(1.3)B

(1.8)

理想气体混合物中某一种组式适用于理想气体混合系统•也

分B的分压等于该组分单独存在近似适用于低压混合系统。

于混合气体的温度T和总体积V

三、临界参数

的条件下所具有的压力。而混合

每种液体都存在有一个

气体的总压即等于各组分单独存

特殊的温度•在该温度以上•无

在于混合气体的温度、体积条件

论加多大压力，都不可能使气体

下产生压力的总和。以上两式适

液化•我们把这个温度称为临界

用于理想气体混合系统，也近似

温度，以Tc或卜表示。我们将临

适用于低压混合系统。

界温度Tc时的饱和蒸气压称为

3.阿马加定律

临界压力，以pc表示。在临界温

VB*=nBRT/p=yBV度和临界压力下，物质的摩尔体

(1.9)积称为临界摩尔体积，以Vmc表

示。临界温度、临界压力下的状

V=£VB"

态称为临界状态。

(1.10)

四、真实气体状态方程

VB*表示理想气体混合物中

物质B的分体积，等于纯气体B1.范德华方程

在混合物的温度和总压条件下所

(p+a/Vm2)(Vm-b)二RT

占有的体积。理想气体混合物的

(1.11)

体积具有加和性，在相同温度、

或(p+an2/V2)(V-nb)=nRT

压力下，混合后的总体积等于混

(1.12)

合前各组分的体积之和。以上两

上述两式中的a和b可视为四……维里系数这两种大小不等,

仅及气体种类有关而及温度无关单位不同的维里系数不仅及气体

的常数•称为范德华常数。a的种类有关，而且还是温度的函数。

单位为Pa-m6.mol，b的单位是

该方程所能适用的最高

m3moi/。该方程适用于几个兆

压力一般只有一两个MPa，仍不

帕气压范围内实际气体p、V、T

能适用于高压范围。

的计算。

五、对应状态原理和压缩因

2.维里方程

子

Z(p>

1.压缩因子的对应式

T)=1+Bp+Cp+Dp+...

Z^PV/(nRT)=pVm/(RT)

(1.13)

(1.15)

或Z(Vm,,T"l+B/Vm+C

压缩因子Z是个量纲为1的

23

/Vm+D/Vm+...

纯数•理想气体的压缩因子恒为

(1.14)

1。一定量实际气体的压缩因子

上述两式中的Z均为实际

不仅及气体的T，P有关,而且

气体的压缩因子。比例常数

还及气体的性质有关。在任意温

B',C',D'…的单位分别为

度下的任意实际气体•当压刀趋

Pa-i，Pa-2,Pa-3…;比例常数B,C,D…

于零时，压缩因子皆趋于1。此

的单位分别为摩尔体积单位[Vm]

式适用于纯实际气体或实际气体

的一次方，二次方，三次方…。

混合系统在任意T，p下压缩因

它们依次称为第二，第三，第

子的计算。

2.对应状态原理也称为状态性质或状态变量。系

统有确定的状态，状态函数就有

Pr=p/Pc

定值；系统始、终态确定后•状

(1.16)

态函数的改变为定值；系统恢复

V产Vm/Vm.c

原来状态・状态函数亦恢复到原

(1.17)

值。

T=T/TC

2.热力学平衡态

(1.18)

在指定外界条件下•无论系

Pr、Vr、Tc分别称为对比压

统及环境是否完全隔离•系统各

力、对比体积和对比温度•又统

个相的宏观性质均不随时间发生

称为气体的对比参数，三个量的

变化•则称系统处于热力学三衡

量纲均为1。各种不同的气体，

态。热力学平衡须同时满足三衡

只要有两个对比参数相同，则第

(AT=O)'力平衡(叩二0)、相

三个对比参数必定(大致)相同•

平衡(第二0)和化学平衡(△

这就是对应状态原理。

G=0)4个条件。

第二章热力学第一定

二、热力学第一定律的数学

律

表达五

一、热力学基本概念

1川二Q+W

1.状态函数

或dU=AQ+bW=b

状态函数，是指状态所持有Q-PambdV+SW'

的、描述系统状态的宏观物理量•

规定系统吸热为正，放热为wr=£-pdv

负。系统得功为正•对环境做功

(4)理想气体恒温可逆过程

为负。式中为环境的压力，

Pamb体积切

W'为非体积功。上式适用于封闭

Wr=pP^v=-nRTIn(Vi/V2)

系统的一切过程。

=-nRTIn(pi/p2)

2•体积功的定义和计算

⑸可逆相变体积功

系统体积的变化而引起的系

W=-pdV

统和环境交换的功称为体积功。

其定义式为：三、怛热容、怛压热，焙

6W=-pambdV1.培的定义式

Hd"U+。V

(1)气体向真空膨胀时体

积功所的计算2•焙变

w=o(1)AH=AU+A(PV)

(2)恒外压过程体积功式中A(pV)为pV乘积的增

量只有在恒压下△

W=Pamb(V1-V2)=-pambA­

V(pV)=p(VkVi)在数值上等于体

积功。

对于理想气体恒压变温过程

(2)△!■!二’〃『,〃

W=-p△V=-nR△T

应式适用于理想气体单纯p

(3)可逆过程体积功

VT变化的一切过程,或真实

气体的恒压变温过程，或纯的液、(2)摩尔定容热容Cv.m

固态物质压力变化不大的变温过

Cv.m=Cv/n=(^)v(封闭

程。aT

系统，恒容，W非=0)

3.内能变

(3)摩尔定压热容Cp.m

(l)△U=Qv

(封闭

式中Qv为恒热容。此式适〃IaT"

用于封闭系统，W'=0、dV=O的系统，恒压,W非=0)

过程。

(4)Cp(IT)及Cv-m的关系

△u二二

系统为理想气体，则有Cp,m

公产2-1)

一Cv-m二R

式中为摩尔定容热容。

系统为凝聚物质，则有Cp,m

此式适用于n、Cv,m恒定，理想

-Cv-m~0

气体单纯p、V、T变化的一切过

(5)热容及温度的关系，

程。

通常可以表示成如下的经验式

4.热容

2

CP/m=a+bT+cT

(1)定义

或Cp,m=a+b'T+c'T，

当一系统由于加给一微小的

式中a、b、c、b'和c'对指

热容量5Q而温度升高dT时，5

定气体皆为常数•使用这些公式

Q/dT这个量即热容。

时•要注意所适用的温度范国。

(6)平均摩尔定压热容六、热效应的计算

Cp,m

1.不做非体积功的恒压过程

Cp，m，F/r(T2-Ti)

T

2ncp,,/T

QP=AH=4

四、理想气体可逆绝热过程

方程2.不做非体积功的恒容过程

R

(T/T,)^(V/Vt)=l

22QV=△U=

(T2/T/KP2/=1

3.化学反应恒压热效应及恒

(〃2/(匕/匕):1容热奴应关系

A

上式丫二4."。山称为热容QP-Qv=(n)RT

比(以前称为绝热指数)，以上三

4由标准摩尔生成焙求标准

式适用于c”,为常数•理想气体

摩尔反应焙变

可逆绝热过程•p,VT的计算。

5由标准摩尔燃烧焙求标准

五、反应进度

摩尔反应焙变

&二MB/VB

6/出„,及温度的关系

上式适用于反应开始时的反

基希霍夫方程的积分形式

应进度为零的情况♦△nB=nB-nB.

ArH®(T2)=ArH®(T1)+

0*nB.o为反应前B的物质的量。

,△2黑⑶打

VB为B的反应计算数，其量

基希霍夫方程的微分形式

纲为1。&的单位为mol。

d△!«[二△热机所进行的一切可逆循环。

r/dT二ZF⑻2・卡诺循环

B

所有工作于两个确定温度之

七、节流膨胀系数的定义式

间的热机以可逆热机效率最大。

HlrOr

内-T=（aT/ap）H

即是Q1/T14-Q/T<

内一T又称为焦耳一汤姆逊系22

°卜不可逆循环、

数[=可逆循环）

第三章热力学第二定

式中T「T2为高低温热源的

律

温度。可逆时等于系统的温度。

一、卡诺循环

二、热力学第二定律

1.热机效率

1.克劳修斯说法

n〃不可能把热从低温物体传

=-W/Q=（QQ）/Q=（T-T）/

11+2112到高温物体而不产生其他影响。〃

TI

2.开尔文说法

式中Qi和Q2分别为工质在

〃不可能从单一热源吸取热

循环过程中从高温热源%吸收

量使之完全转变为功而不产生其

热量和向低温热源T2放出热量

他影响，

这两个过程的可逆热。此式适用

于在两个不同的温度之间工作的三、嫡

1.炳的定义嫡增原理。此式只适用于隔离系

统。

dSdef6Qr/T

四、嫡变的计算

式中Qr为系统及环境交换

的可逆热，T为可逆热bQr时系1.单纯的PVT变化

统的温度。

过程中无相变化和化学变

2.克劳修斯不等式化•W'=0'可逆。

dS△

=5Q/T,可逆过程1

2du+pdv_fdH+Vdp

'*Q/T,不可逆过程j1

亍~JiT

3.嫡判据理想气体系统

△Sj=ASy+A

S0SS△S=nG/,mln」+nRln二•二

T]V、

f>0,不可逆］

Sambl=o,可逆jnCpmlnUnRIn—=nCpI

LPi/m

n1+nCv,mln以

式中iso、sys和amb分另Uv,Pi

代表隔离系统、系统和环境。在

恒温(T1=T2)AS=

隔离系统中，不可逆过程即自发

nRIn'=-nRIn正

过程。可逆，即系统内部和系统v,P.

及环境之间处于平衡态。在隔离

恒压(Pi=P2)△'=

系统中，一切自动进行的过程都

nCp)mln-7-二nCpmIn—

是向嫡增大的方向进行，这称为Lvi

A+A

恒容(V1=V2)二△Sjso-SambSSyS

nCv.mln—二nCv,mIn以4.化学反应的标准反应燧

TiPi

若在温度区间1~1~丁2内,所

凝聚相系统

有反应物和产物均不发生相变

化，则

恒容生片¥△rSin（T2）=ArSin（「）

4-py⑻9

瓦BT

i—r—：—l,八〃CQ

恒压△$=「一竺'dT,

JnT

五、热力学第三定律

恒温r/T

limS；（完美晶体•T）=0

T->OK

2.相变化

或s；（完美晶体，0K）=0

可逆变化二4H/T

上式中符号*代表纯物质。上

不可逆相变，通常设计一条

述两式只适用于完美晶体。

要包括可逆相变步骤在内的可逆

六、亥姆霍兹函数

途径，此可逆途径的热温嫡才是

1.亥姆霍兹函数定义式

该不可逆过程的嫡变。

A%U-TS

3.环境嫡差和隔离系统嫡差

的计算式中A为系统的亥姆霍兹函

数，U为系统的内能；TS为系统

△Samb-{—zr-Qamb/

X/amb温度及规定嫡的乘积。

Tamb二-Qsys/Tamb

2.亥姆霍兹函数判据态•而且皆具有能量的单位。状

态一定，它们皆应有确定的数值，

dATdO产发（不可逆）］

bI二平衡（可逆）J

但它们的绝对值既无法测定•也

在恒温恒容且不涉和非体积无法求算。

功时才能用判断过程的方向

2.吉布斯（Gibbs）函数数

性。若△讣△<（）,则表明在指定的

据

始终态（T,V相等）之间有自动

dGTP，O「自发（不可逆）］

进行的可能性；若行,vA>0,则表'［=平衡（可逆）J

明在指定的始末态之间处干平衡

在恒温恒压且不涉和非体积

态。

功时，才可用来判断过程的

3.AAT=wr方向性，在此条件下过程的方向

性，在此条件下过程只能向古布

恒温可逆过程，系统的亥姆

斯函数G减少的方向进行。

霍兹函数变化等于比过程的可逆

功W,。gp=W',

七、吉布斯（Gibbs）函数在恒温恒压下，过程的吉布

斯函数等于始末状态间过程的可

1.吉布斯（Gibbs）函数的定

逆非体积功。在恒温恒压可逆的

义式

条件下.此等式才成立。

歹H-TS

八、热力学基本方程

H、A和G皆为组合函数，

dU=TdS-pdV

它们皆是系统具有广延性质的状

dA=-SdT-pdVA

In(p2/Pl)=(vapHm

/R)(1/TI=1/T2)

dH=TdS-Vdp

匕式适用于气-液(或气-固)

dG=-SdT+Vdp

两相平衡；气体可视为理想气体;

热力学基本公式的适用条件

v；(I)及V：(g)相比较可忽略

为封闭的热力学平衡系统的可逆

不计；在1~1~丁2的温度范围内摩

方程。不仅适用于一定量的单相

尔蒸发焙可视为常数。

纯物质，或组成恒定的多组分系

对于气-固平衡，上式的△

统发生单纯p、V、T变化的可逆

vapHm则应改为固体的摩尔升华

过程，也可适用于相平衡或化学

焙。

平衡的系统由一平衡状态变为另

一平衡状态的可逆方程。十、吉布斯-亥姆霍兹方程

d(A/T)

九、克拉佩龙方程=-U/T

5T2

1.克拉佩龙方程

d(G/T)=-H/T

cT2

dp/dT二WMm)

这两个方程分别表示了A/T

此方程适用于纯物质的a相

在恒容下随T的变化和G/T在恒

和B相的两相平衡。

压下随T的变化。

2.克劳修斯-克拉佩龙方程

十一、麦克斯韦关系式

dln(p/[p])=(卜

-(R/ev)=(加/as)

2sv

vaPHm/RT)dT

(OT/ap)s=(av/as)

p总和X=£XBn

B

-(av/aT)p=(as/ap)T

2.吉布斯一杜亥姐方程

(ap/cT)v=(5s/av)T

在T、p一定条件下,

这4个偏微分方程称为麦克

X

ZBdnB=O

B

斯韦关系式。物质的量恒定的单

相纯物质，只有pVT变化的一切或ZXB<1XB=0

B

过程•上述4式皆可适用。对于

混合系统，则要求系统的组成恒匕处•XB指B的摩尔分数•

定，式中V和S分别为系统总体XB指B的偏摩尔量。

积和总的规定嫡。3.偏摩尔量间的关系

第四章多组分系统热力

当=V=j0］=VB

aP人Iap)TnH

学

吧］=-s(乌］=-S

一、偏摩尔量anIaT；3

P，P'"P~nB

二、化学式

Z〃/s,

1、定义式

其中X为广度量，如v,u,s

混合物(或溶液)中组分B

全微分式

的偏摩尔吉布斯函数GB又称B

dx=(当dT+四d的化学势。

〈aTjp.wVaPJr.rit,

P+2LXBdnBM七;GB二心、

B

"〃8)T.p.nr

由热力学的4个基本方程可“(pg)表示纯理想气体在

以得：温度T压力p时的化学势。心(g)

是纯理想气体在标准压力

JaU]JaH]_p®二100kPa下的化学势，即标

I®小)、,〃Vn)

scBs.p.nc准化学势。

「aA]_(aG]

J"J-

(2)混合理想气体中任一

组分的化学势为

2.化学势判据B

M(pg)=啧)+RTIn4

、P/

aB[=I倜

(dT=0•dV=0，Aw'=0)其中,PB=yB为B的分压。

Z(取。卜爵2.真实气体化学势

B1二牛倒，

(dT=0，dp=0•Aw'=0)(1)纯真实气体的化学势

其中•RB(a)指a相内的B

物质。♦(g)

i0(g)+RTIr|X]+

三、气体组分的化学势IP/

1.理想气体化学势

(1)纯理想气体的化学势其中，匕(g)为该温度下纯真

为实气体的摩尔体积。低压下，真

仁(pg)=P(g)+RTIn(p/p。)实气体近似认为是理想气体•故

积分项为0。2•亨利定律

(3)真实气体混合物中任PB=I<X,BXB

一组分B的化学势为

式中kx,B为亨利系数，其值

^B(g)及溶质、溶剂的性质和温度有关。

也可用其他浓度，如CB、bB来表

=%+RTIn闾+

示亨利定律，但这时亨利系数的

J血(,@-斗P大小和单位皆应相应改变。

L〃总J

其中，VB(g)为真实气体混此式只适用于理想稀溶液

合物中组分B温度T和总压p总中的溶质。当挥发性溶液的浓度

下的偏摩尔体积。较大时•应以活度代替浓度•并

要求溶质在气相中的分子形态及

四、拉乌尔定律及亨利定律

液相相同。

1.拉乌尔定律

五、理想液态混合物

PA二〃;XA

定义：其任一组分在全部组

式中PA为溶液A的蒸汽压;

成范围内都符合拉乌尔定律的液

"为纯溶剂在同样温度下的饱

态混合物。

和蒸汽压为溶液中A的摩尔

=

分数。pBPBXB

其中，OWXBWLB为任一组

.拉乌尔定律只适用于理想

分。

液态混合物或理想稀溶液中的溶

剂。2•理想液态混合物中任

组分B的化学势%二%）十

RTIn（xA）-t-£；vi；M（1^

肉（|）=吟⑺+RTIPI（XB）

当P及相差不大时，积分

其中，吟⑺为纯液体B在温

项可忽略，则A的化学势为

度T、压力p的化学势。

%）=%）+RTIn（xA）。稀溶液溶

若纯液体B在温度T、压力

剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨

下的标准化学势为吟⑺，则有

利定律，故稀溶液的溶剂化学势

其中为纯液态B在温的表示及理想溶液中任一组分的

度T下的摩尔休积。化学势表达式一样。

3.理想液态混合物的混合2.溶质的化学势

性质

溶质服从亨利定律•故

（1）=xV=O

M（溶质）=RB（g）=吗⑶+

（2）AmixH=0RTIn（空卜％）+RTIn

\P7

（3）△mix

（4徜"）

S=-fX]RSXBln（XB）

kB7B=啧）+RTIn

A（七M。/，。）+RTIn（bi^）

（4）△minG=TmixSD

六、理想稀溶液又因为欧⑶+RTIn

（we/p0）

1.溶剂的化学势

一吗（溶勖+]p”B（溶册的

RA（I）=%）+RTIFI(XA)

M（溶质）=吟飒+—

△Tf=KfbB

（源/p。）+卜鼠溶质内

R（T：）2M.

Kf=JA

△的明

其中，在p及相差不大

沸点升高（条件：溶质不挥

时•可忽略积分项。

发）：

3.分配定律

△Tb=Kbbs

在一定温度、压力下•当溶

KR（T；）2s

质在共存的两不互溶溶液间平衡△H"

时，若形成理想稀溶液，则溶质

渗透压：HV=nBRT

在两液相中的质量摩尔浓度之比

为一常数：A、逸度及逸度因子

1.逸度和逸度因子

K=bB（a）/bB（|3）

其中K为分配系数-bB（a）、气体B的逸度PB,是在温度

bB（0）为溶质B在a、0两相中的T、总压力p总下，满足关系式

质量摩尔浓度。

RB（g）=%）+RTIn（M）

七、稀溶液的依数性

的物理量，它具有压力单位。

溶剂蒸气压下降：apA="；XB

其计算式为

凝固点降低（条件：溶质不

PBdefpB

及溶剂形成固态溶液,仅溶剂以

expjr

Jo

纯固体析出）:lLRT〃总」1

逸度因子（即速度系数）为气

鼠

体B的逸度及其分压之比二①BPB二①Bp总y总二9；p

总，Y忌、二P】VB

①B二PB/PB

适用条件：由几种纯真实气

理想气体逸度因子恒等于

体在恒温恒压下形成混合物时，

系统总体积不变，即体积有加和

2.逸度因子的计算及普通

性。

化逸度因子图

九、活度及活度因子

In仇二LL

JoRT

L〃总」对真实液态混合物中的溶

对纯真实气体，式中VB(g)即剂：

为该气体在T、p下的摩尔体积

M(i)

v：(g)•用匕(g)=ZRT/p代替VB

巴啧)+RTIn(aB)=Ug(/)+RTIHXB

(g)得ln<D=『(z-i)詈fB

其中比为组分B的活度，fB

不同气体•在相同对比温度

为组分B的活度因子。

Tr、对比压力p「下•有大致相同

的压缩因子Z，因而有大致相同若B挥发，而在及溶液的气

的逸度因子①。相中B的分压PB，则有

3.路易斯一兰德尔逸度规则3B=PB/PB

混合气体组分B的逸度因子且fB=”二4

4PBXB

等于该组分B在混合气体温度和

第五章化学平衡

总压下单独存在时的逸度因子。

-、化学反应的等温方程式中为标准摩尔反应

1.化学反应亲和势的定义吉布斯函数；如二n（PB/〃6）VB。

B

此式适用于理想气体或低压气体

A二一△rGm

在恒温、恒压和恒组成的条件下，

A代表在恒温'恒压和非体

按化学反应计量式进行单位反应

积功W=0的条件下反应的推动

的吉布斯函数变的计算。

力•A>0反应能组分进行;A=0

处于平衡态；A<0反应不能自发二、标准平衡常数

进行，反而是其逆反应会自发进

1.定义式

行。

△«二—RTInY

2.摩尔反应吉右斯函数及反

式中K加称为标准平衡常数；

应进度的关系

K,=Jp（平衡）。此式适用于理想

（aG/我）T,P=SVW//W=△气体或低压下气体的温度T下，

B

按化学反应计量式进行单位反

Gm

应时反应的"G］及K①的相互换

式中的（aG/a£）T,p表示在

算。

T、p和组成一定条件下，反应系

一、理想气体反应系统的标

统的吉布斯函数随反应进度的变

准平衡常数

化率称为摩尔反应吉布斯函数。

3.等温方程K*n旧心B

B

△A

rGm=rG®+RTInJp式中吟为化学反应中任

组分B的平衡分压。积分即可得到InK力及T的函数

关系五。

3.有纯凝聚态物质参加的理

想气体反应系统的标准平衡常数四、压力、惰性组分、反应

物配比对理想气体化学平衡的影

K,*n(噌(g)///)VB⑹

B(g)响

三、温度对标准平衡常数的

1.压力对平衡转化率的影响

影响

增高压力•反应向有利于体

化学反应的等压方程一范积减小的方向进行。

特霍夫方程

2.惰性组分对平衡转化率的

微分式影响

dlnKa,/clT=ArH®/RT2

VB为参加化学反应各组分的

积分式

化学计量数，Z距和Z唳分别为

ln(K；/K中△成(T2-TI)/(RT2T1)对反应组分(不包括惰性组分)

不定积分式InK①二一△出舄/的物质的量、化学计量数求和。

(RT)+C当X%=0时，恒压下加入惰性

组分对转化率无影响；当

对于理想气体反应为

，恒压下加入惰性组分•

定值，积分式或不定积分式只适

平衡向生成产物的方向移动；若

用于为常数的理想气体恒

<0,则正好相反。

压反应。若是T的函数，应

将其函数笑系式代入微分式后再3.反应物的摩尔配比对平衡

转化率的影响2.常压下液态溶液中的化学

平衡

对于气相化学反应

aA+bB=yY+zZ第六章相平衡

当摩尔配比r=nB/nA=b/a一、相率

时，产物在混合气体中的含量为

F=C-P+2

最大。

其中，C=S-R-R'

五、真实气体反应的化学平

式中F为系统的独立变量

衡

数，即自由度：C为组分数；R

K,『n（。•・n（p；“为独立的平衡反应数；R'为独立

BB

的限制条件数即除了任一相中

P“）VB=n（P；/P“）VB•

B24二1同一物质在各平衡相中

卜式中噌、Ps、姆分别为