大学物理化学知识点归纳 (一)

第一章气体的pvT关系式中MB为混合物中某一种组分B的摩

一、理想气体状态方程尔质量。以上两式既适用于各种混合气体，

pV=[m/M]RT=nRT也适用于液态或固态等均匀相混合系统平

[1.1]均摩尔质量的计算。

或pVm=p[V/n]=RT

2.道尔顿定律

[1.2]

pB=nBRT/V=yBp

式中、V、及的单位分别为、

pTnPaC1.7]

3

m>K及moLVm=V/n称为气体的摩尔P=ZPB

H

体积，其单位为。

m3•mol(1.8)

R=8.314510J-mol1-K：称为摩尔气体

理想气体混合物中某一种组分B的分

常数。

压等于该组分单独存在于混合气体的温度

此式适用于理想，近似干地适用于低压T及总体积V的条件下所具有的压力。而混

下的真实气体。合气体的总压即等于各组分单独存在于混

二、理想气体混合物合气体的温度、体积条件下产生压力的总

1.理想气体混合物的状态方程和。以上两式适用于理想气体混合系统，也

[1.3]近似适用于低压混合系统。

pV=nRT=〕RT

B3.阿马加定律

pV=mRT/Mmix

VB*-IIBRT/p-ysV

[1.4]

〔1.9〕

式中Mmix为混合物的摩尔质量，其可

V=EVB*

表示为

[1.10]

MmixdefZYBMB

B

VB,表示理想气体混合物中物质B的分

n

(1.5)Mmix=m/n=^/7?/i/X«〔14〕

体积，等于纯气体B在混合物的温度及总类有关而与温度无关的常数，称为范德华常

压条件下所占有的体积。理想气体混合物的数。a的单位为Pa-m6-mol,b的单位

体积具有加和性，在相同温度、压力下，混是m3moiJ。该方程适用于几个兆帕气压

合后的总体积等于混合前各组分的体积之范围内实际气体P、V、T的计算。

和。以上两式适用于理想气体混合系统，也

2.维里方程

近似适用于低压混合系统。

Z(p,T)=l+Bp+Cp+Dp+…

三、临界参数[1.13J

每种液体都存在有一个特殊的温2

或Z(Vm,,T)=l+B/Vm+C/Vm

度，在该温度以上，无论加多大压力，都不+D/V<+…

可能使气体液化，我们把这个温度称为临界

[1.14]

温度，以丁。或k表示。我们将临界温度Tc

上述两式中的Z均为实际气体的压

时的饱和蒸气压称为临界压力，以p,：表示。

缩因子。比例常数B',C',D'…的单位分

在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积

别为Pa」Pa-2,Pa3…;比例常数B：CQ…的

称为临界摩尔体积，以Vm,c表示。临界温度、

单位分别为摩尔体积单位[Vm]的一次方，二

临界压力下的状态称为临界状态。

次方，三次方…。它们依次称为第二，第三,

四、真实气体状态方程

第四……维里系数。这两种大小不等，单位

1.范德华方程不同的维里系数不仅与气体种类有关，而且

2还是温度的函数“

[p+a/Vm](Vm-b)=RT

(1.11)该方程所能适用的最高压力一般只

或〔p+an2/V2〕(V-nb)=nRT有一两个MPa,仍不能适用于高压范围。

(1.12)五、对应状态原理及压缩因子

上述两式中的a和b可视为仅与气体种1.压缩因子的对应式

zgpv/(nRT)=pVm/(RT)热力学根本概念

Cl.15]1.状态函数

状态函数，是指状态所持有的、描述系

压缩因子Z是个量纲为1的纯数，理

统状态的宏观物理量，也称为状态性质或状

想气体的压缩因子恒为lo一定量实际气体

态变量，系统有确定的状态，状态函数就有

的压缩因子不仅与气体的T,P有关，而且

定值；系统始、终态确定后，状态函数的改

还与气体的性质有关。在任意温度下的任意

变为定值；系统恢复原来状态，状态函数亦

实际气体，当压力趋于零时，压缩因子皆趋

恢复到原值。

于lo此式适用于纯实际气体或实际气体混

热力学平衡态

合系统在任意T,p下压缩因子的计算。2.

在指定外界条件下，无论系统与环境是

2.对应状态原理

否完全隔禽，系统各个相的宏观性质均不随

Pr=p/pc

时间发生变化，那么称系统处于热力学平衡

(1.16)

态。热力学平衡须同时满足平衡〔△T=0〕、

V=V/V,

rmmc力平衡〔△p=。〕、相平衡〔'『O〕和化学

(1.17)

平衡〔△G=0〕4个条件。

T=T/TC二、热力学第一定律的数学表达式

(1.18)l.AU=Q+W

或dU=AQ+6W=8Q-pdV-8W'

5、%、K分别称为比照压力、比照体amb

积和比照温度，又统称为气体的比照参数，规定系统吸热为正，放热为负。系统得

三个量的量纲均为lo各种不同的气体，只功为正，对环境做功为负。式中Pamb为环

要有两个比照参数相同，那么第三个比照参境的压力，W'为非体积功。上式适用于封

数必定〔大致〕相同，这就是对应状态原理。闭系统的一切过程。

2.体积功的定义和计算

第二章热力学第一定律

为绝热指数〕，以上三式适用于；为常数,

⑶摩尔定压热容Cp>,C,”

Cp,m=2=(二小〔封闭系统，恒理想气体可逆绝热过程，p,V,T的计算。

〃IaT(

五、反响进度

压，w非=0〕

§=AnB/vB

(4)Cp,m与Cv,m的关系

上式适用于反响开始时的反响进度为

系统为理想气体，那么有Cp,m—Cv,

零的情况，△nB=nB-nB,o,加，o为反响前

m=R

B的物质的量。

系统为凝聚物质，那么有Cp,m—Cv,m

VB为B的反响计算数，其量纲为lo§

的单位为moL

〔5〕热容与温度的关系，通常可以表

六、热效应的计算

示成如下的经验式

1.不做非体积功的恒压过程

2

Cp,m=a+bT+cT

_.[nCdT

2VOjp-AZAHri-P，m

或Cp,m=a+b*T+c'TJJJ

式中a、b、c、b'及c、对指定气体皆为2.不做非体积功的恒容过程

常数，使用这些公式时，要注意所适用的温4

Q=AU=

V4

度范围。

3.化学反响恒压热效应与恒容热效应

〔6〕平均摩尔定压热容6p,m

关系

Cp,m=P/7C/,.MIJT(T2-T1)

=

Qp-Qv(An)RT

四、理想气体可逆绝热过程方程

4.由标准摩尔生成蛤求标准摩尔反响

(T2/T,K>M(V2/

熔变

(12用)；,“(〃2/pJR=i

△rH：=

(〃2/Pl)(匕/h),=l

上式Y=Cp.,"C”称为热容比〔以前称5由标准摩尔燃烧培求标准摩尔反响

熔变

△出肛一

B即是Ql/「+Q2/T2<

6.4rHm与温度的关系°■不可逆循环、

〔二可逆循环,

基希霍夫方程的积分形式

式中「、丁2为上下温热源的温度。可

△rH^(T2)=ArH：(T1)+

逆时等于系统的温度。

[:△，C，(B)dT

二、热力学第二定律

基希霍夫方程的微分形式

L克劳修斯说法

dArH^=ArC^dT=XvBC^(B)

B

“不可能把热从低温物体传到高温物

七、节流膨胀系数的定义式

体而不产生其他影响。”

MJ-T=〔aT/ap〕H

2.开尔文说法

NJ-T又称为焦耳一汤姆逊系数

“不可能从单一热源吸取热量使之完

第三章热力学第二定律

全转变为功而不产生其他影响。”

一、卡诺循环

三、埔

1.热机效率

1.嫡的定义

I1=-W/Q1=(QI+Q2)/Q1=(T1-T2)/T1

dSdef8Qr/T

式中Q1和Q2分别为工质在循环过程

式中Qr为系统与环境交换的可逆热,

中从高温热源T1吸收热量和向低温热源T2

T为可逆热6Q『时系统的温度。

放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于

2.克劳修斯不等式

在两个不同的温度之间工作的热机所进行

=5Q/T,可逆过程1

不可逆过时

的一切可逆循环。dS[>5(2/7,

2.卡诺循环3.嫡判据

所有工作于两个确定温度之间的热机，>0,不可逆

=

△SjSo△Ssys+△Samb

以可逆热机效率最大。=0,可逆

式中iso、sys和amb分别代表隔离系T2

恒容〔V产V2〕AS=nCv,mlnn

统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过

Cv,mIn—

程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与Pl

环境之间处于平衡态。在隔禽系统中，一切凝聚相系统

自动进行的过程都是向嫡增大的方向进行，250r

△S=

1T

这称为螭增原理。此式只适用于隔离系统。

恒容△$=j"C："

四、病变的计算

1.单纯的PVT变化恒压吟更

过程中无相变化和化学变化，W、=0,

恒温△S=6Qr/T

可逆。

2.相变化

A.『3Q，_MU+pdY_『dH+Vdp

丁

JiJiTJiT可逆变化△:S=NH/T

理想气体系统不可逆相变，通常设计一条要包括可逆

△S=nCv,mln工+nRlnx=相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热

T[V、

温炳才是该不可逆过程的炳变。

T,p,V,

nCpln--nRln—=nC,1n—+n

impm3.环境尴差及隔离系统靖差的计算

仅。八

△Samb=[=Qamb/Tamb=-

Cv,mIn—

PilT/amb

恒温〔r=12〕AS=nRln^=-

Vi

△Siso=△Samb+△Ssys

nRlrA

Pi4.化学反响的标准反响炳

△rS：=_Z0S*8)

恒压〔Pi=P2〕AS=nCln^-=n

p(mB

假设在温度区间T1~T2内，所有反响物

Cp>m1n

vl及产物均不发生相变化，那么

△〔

rSm[T2]=ArSmT"化等于此过程的可逆功Wro

+7七、吉布斯〔Gibbs〕函数

1.吉布斯〔Gibbs〕函数的定义式

五、热力学第三定律

G"efH-TS

limS：（完美晶体，T）=0

TTOK

H、A及G皆为组合函数，它们皆是系

或S；„〔完美晶体，OK〕=0

统具有广延性质的状态，而且皆具有能量的

上式中符号*代表纯物质。上述两式只

单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，

适用于完美晶体。

但它们的绝对值既无法测定，也无法求算。

六、亥姆霍兹函数

2.吉布斯〔Gibbs〕函数数据

1.亥姆霍兹函数定义式

“自发（不可逆［

A”U-TS二平衡（可逆）

式中A为系统的亥姆霍兹函数，U为在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可

系统的内能；TS为系统温度与规定埔的乘用4G来判断过程的方向性，在此条件下过

积。程的方向性，在此条件下过程只能向吉布斯

2.亥姆霍兹函数判据函数G减少的方向进行。

八上自发（不可逆）

3.AGT,P=W\

dATv40〈>

=平衡（可逆）

在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于

在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能

始末状态间过程的可逆非体积功。在恒温恒

用4A判断过程的方向性。假设

压可逆的条件下，此等式才成立。

那么说明在指定的始终态〔T,V相等〕之间

八、热力学根本方程

有自动进行的可能性；假设△外△>（）,那么说

dU=TdS-pdV

明在指定的始末态之间处于平衡态。

dA=-SdT-pdV

3.AAT=Wr

dH=TdS-Vdp

恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变

dG=-SdT+Vdp\d(A/T)

=-U/T

12

热力学根本公式的适用条件为封闭的

'd(G/T)

=-H/T

热力学平衡系统的可逆方程。不仅适用于一2

定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系这两个方程分别表示了A/T在恒容下

统发生单纯P、V、T变化的可逆过程，也随T的变化及G/T在恒压下随T的变化。

可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平十一、麦克斯韦关系式

衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。-[OT/av)s=tap/as]v

九、克拉佩龙方程(^r/ap)s=(6v/ds)p

1.克拉佩龙方程-(av/OT)p=(as/ap)T

dp/dT=A^H/

m(ap/oT)v=(as/cv)T

此方程适用于纯物质的a相和B相的两这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系

相平衡。式。物质的量恒定的单相纯物质，只有pVT

2.克劳修斯-克拉佩龙方程变化的一切过程，上述4式皆可适用。对于

2

d1n(p/[p])=(AvapHm/RT)dT混合系统，那么要求系统的组成恒定，式中

ln(p2/P1)=(△、，apHm/R)(l/T产l/TJV及S分别为系统总体积及总的规定螭。

此式适用于气-液〔或气-固〕两相平衡;第四章多组分系统热力学

气体可视为理想气体；V；〔1〕与V：〔g〕一、偏摩尔量

相比拟可忽略不计；在T「T2的温度范围内

摩尔蒸发焰可视为常数。

其中X为广度量，如v,u,s

对于气-固平衡，上式的△vapHm那么应

全微分式

改为固体的摩尔升华烯。

dX=MdT+MdP+

a3

十、吉布斯-亥姆霍兹方程\)p,nHkP)T,ntt

SXBf，nB

B

总和

X=XXBnB[dT=O,dV=O,Aw'=O]

B

2.吉布斯一杜亥姆方程

aB[=I15J

在T、p一定条件下，£XBdnB=O

B

[dT=O,dp=O,Aw'=O]

或ZXB<1XB=。

B

其中，UBCa]指a相内的B物质。

此处，XB指B的摩尔分数，XB指B的

三、气体组分的化学势

偏摩尔量。

1.理想气体化学势

3.偏摩尔量间的关系

〔1〕纯理想气体的化学势为

W〔pg〕”(g)+RTln(p/p")

U*(Pg]表示纯理想气体在温度T、压

力P时的化学势。u°(g)是纯理想气体在标

二、化学式

准压力p0=100kPa下的化学势，即标准化

1、定义式

学势°

混合物〔或溶液〕中组分B的偏摩尔

〔2〕混合理想气体中任一组分B的化

吉布斯函数GR又称B的化学势。

学势为

心心GB=(W、

B

JJT.p.ncM〔pgj=喘(/+RTln空

\P7

由热力学的4个根本方程可以得：

其中，PB=YB为B的分压。

2.真实气体化学势

〔1〕纯真实气体的化学势为

w〔g〕

=ue(g)+RTln[%)+「匕：(g)一£

2.化学势判据

EEMM小。；嚅｝dp

aB「十供JJ

其中，匕(g)为该温度下纯真实气体的大小及单位皆应相应改变。

摩尔体积。低压下，真实气体近似认为是理此式只适用于理想稀溶液中的溶质。

想气体，故积分项为0。当挥发性溶液的浓度较大时，应以活度代替

(3)真实气体混合物中任浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液

一组分B的化学势为相相同，

MB[g]五、理想液态混合物

=巧⑴+RTln(空卜VB(g)-%dp定义：其任一组分在全部组成范围内都

IP7LP总一

符合拉乌尔定律的液态混合物。

其中，VB出为真实气体混合物中组分

PB=P；XB

B温度T及总压p总下的偏摩尔体积。

其中，04XB<1,B为任一组分。

四、拉乌尔定律与亨利定律

2.理想液态混合物中任一组分B的化

1.拉乌尔定律

学势

PA=

P；XA

MB(IJ

=u5(/)+RTln(xB)

式中PA为溶液A的蒸汽压；p；为纯溶

其中，戴⑺为纯液体B在温度T、压

剂在同样温度卜.的饱和蒸汽压。XA为溶液中

力P的化学势。

A的摩尔分数。

假设纯液体B在温度T、压力p°下的

.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物

标准化学势为黑⑺，那么有

或理想稀溶液中的溶剂。

U8”)=喝/)+Jp0V”,8(/)"〃2吗⑺

2.亨利定律

其中，匕a/)为纯液态B在温度T下的

pB=kx>BxB

摩尔体积。

式中kx,B为亨利系数，其值与溶质、溶

3.理想液态混合物的混合性质

剂的性质及温度有关。也可用其他浓度，如

〔1〕△rnixV=0

C3>bB来表示亨利定律，但这时亨利系数的

[2]AmixH-0

⑶△mixS=・ZRZXBln(XB)积分项，

\B7B

3.分配定律

〔4〕AminG=—TAmixS

在一定温度、压力下，当溶质在共存的

六、理想稀溶液

两不互溶溶液间平衡时，假设形成理想稀溶

L溶剂的化学势

液，那么溶质在两液相中的质量摩尔浓度之

MAm=£⑴+RTln(XA)

比为一常数：

+RTlnX

^A(/)=^A(/)(A)+£eV；A(1)Jp

K=bB(a)/bB(P)

当P与相差不大时,积分项可忽略,

其中K为分配系数,bB(a)、如(0)为溶

那么A的化学势为1/)=%/)+RTln(xA)o

质B在Q、0两相中的质量摩尔浓度。

稀溶液溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利

七、稀溶液的依数性

定律，故稀溶液的溶剂化学势的表示与理想

溶剂蒸气压下降：△PA=P；XB

溶液中任一组分的化学势表达式一样。

凝固点降低〔条件：溶质不与溶剂形成

2.溶质的化学势

固态溶液，仅溶剂以纯固体析出〕：

溶质服从亨利定律，故

ATf=KfbB

MB〔溶质产UB㈤=吸《)+

R(T；)加

lYf----------------

(空＞唱g〔也"〕△

RTln+RTln4jfusnm.A

\P7

沸点升高〔条件：溶质不挥发〕：

=叫⑶+RTln〔&M®///〕

△Tb=KbbB

+RTln〔3/b。〕

R(T；)2%

K-NH彳

又因为吸8)+RTln

=吗(溶质)+，V嬴质的

渗透压：nV=nBRT

B

M〔溶质〕=吟(溶质)+RTln[bR/p0〕八、逸度与逸度因子

.

+JpeVB'(溶质曲1.逸度及逸度因子

其中，在p与〃e相差不大时，可忽略气体B的逸度PR,是在温度T、总压力

P总下，满足关系式分B在混合气体温度及总压下单独存在时

MB㈤=啧)+RTln”的逸度因子。

\P7

'B=①BPB=①BP总y总=夕；p总,y总

的物理量，它具有压力单位。其计算式

=〃；YB

为

适用条件：由几种纯真实气体在恒温恒

PB&叮pB

压下形成混合物时，系统总体积不变，即体

积有加和性。

逸度因子(即逸度系数)为气体B的逸度九、活度与活度因子

与其分压之比对真实液态混合物中的溶剂：

©B=PB/pBMB⑴

u+

理想气体逸度因子恒等于lo-w)RTln(aB)=Ufi(0+RTlnxBfB

2.逸度因子的计算与普通化逸度因子其中即为组分B的活度，fB为组分B

图的活度因子。

假设R挥发，而在与溶液的气相中R

“4〃总厂

的分压PB,那么有

对纯真实气体，式中VB◎即为该气体在

aB=PB/p；

T、p下的摩尔体积匕(g),用匕：(g)=ZRT/p

且fB="=4

代替VB⑷得111中=『0-1)詈4PBXB

第五章化学平衡

不同气体，在相同比照温度Tr、比照

一、化学反响的等温方程

压力6下，有大致相同的压缩因子Z,因而

1.化学反响亲和势的定义

有大致相同的逸度因子中。

A=­ArGm

3.路易斯―兰德尔逸度规那么

A代表在恒温、恒压和非体积功W=0

混合气体蛆分B的逸度因子等于该组

的条件下反响的推动力，A>0反响能组分进位反响时，反响的与K®的相互换算。

行;A=0处于平衡态；AvO反响不能自发进二、理想气体反响系统的标准平衡常数

行，反而是其逆反响会自发进行。K"=n(P7/P")VB

B

2.摩尔反响吉布斯函数与反响进度的式中〃黄为化学反响中任一组分B的平

关系衡分压。

VZ=AG

[aG/a§]T,p=XH/«rm3.有纯凝聚态物质参加的理想气体反

B

式中的〔aG/a§〕曾表示在丁、P及组响系统的标准平衡常数

成一定条件下，反响系统的吉布斯函数随反K"=n(P:—〕//严0

B(g)

响进度的变化率，称为摩尔反响吉布斯函三、温度对标准平衡常数的影响

数。化学反响的等压方程一范特霍夫方程

3.等温方程微分式dlnK0/dT=ArH^/RT2

△rGm=ArG®+RTlnJp积分式

式中为标准摩尔反响吉布斯函ln(K^)=ArH®(T2-T1)/(R^TJ

B

数；Jp=「[(PB/P°)VO此式适用于理想不定积分式lnK，D=—/\rHh〔RT〕

B

气体或低压气体在恒温、恒压及恒组成的条+C

件下，按化学反响计量式进行单位反响的吉对于理想气体反响，△由舄为定值，积

布斯函数变的计算。分式或不定积分式只适用于为常数

二、标准平衡常数的理想气体恒压反响。假设是T的函

1.定义式数，应将其函数关系式代入微分式后再积

△0=中

rGm—RTlnK分，即可得到InK中与T的函数关系式。

式中K'D称为标准平衡常数；K,D=Jp四、压力、惰性组分、反响物配比对理

〔平衡〕。此式适用于理想气体或低压下气想气体化学平衡的影响

体的温度T下，按化学反响计量式进行单1.压力对平衡转化率的影响

PR

e=n=n=n（p«/pe）vB

BBB

、gi必

.匍xny：上式中〃,、PB、就,分别为气体在B

B

化学反响达平衡时的分压力、逸度和逸度系

增高压力，反响向有利于体积减小的方

数。K”那么为用逸度表示的标准常数，有

向进行。

些书上用K：表示。

2.惰性组分对平衡转化率的影响

上式中PB=PB•<PB。

_e_

e=nx六、混合物和溶液中的化学平衡

BJo+Z%

1.常压下液态混合物中

xn唠

jo+E〃

BJ

—=nw=n（犷八

BB

VB为参加化学反响各组分的化学计量nkr

B

数，Z阳和分别为对反响组分〔不包

2.常压下液态溶液中的化学平衡

括惰性组分〕的物质的量、化学计量数求和。

Y=（a*nMB=

B

当2年=0时，恒压下参加惰性组分对转卜。"也\畸）｝X

化率无影响；当w>〃>。，恒压下参加惰性

组分，平衡向生成产物的方向移动；假设