固体物理学：第七章 第三节 顺磁性

第七章固体磁性§7.3顺磁性内壳层没有被填满的自由原子和离子（例如,具有部分填充的d壳层的过渡金属元素或具有部分填充的f壳层的稀土元素）具有永久磁矩。在这些元素的离子盐中,磁性粒子通常被大的负离子和许多结晶水分子完全隔开。此时磁性离子之间的相互作用很弱,可以忽略不计。在外磁场下,各离子的磁矩独立运动,表现为顺磁性。一、局里定律在自由空间,原子或离子的磁矩是在外磁场B中,磁矩的取向量子化,原来简并的(2J+1)的量子态差生塞曼分裂,分裂能级是其中mJ是磁量子数,取值为J,J-1,…,-J。在温度T时，一个原子或离子沿B方向磁矩放量的统计平均值为:令得到:令则其中BJ(x)成为布里渊函数。如果系统中的磁性离子之间没有相互作用，那么在温度T下，磁场B引起的摩尔磁化强度为:其中NA为阿伏伽德罗常数。下面分别讨论在强场和弱场下的响应:1.高温,弱场中利用7.3.8将布里渊函数展开且保留最低项:得到摩尔磁化强度:摩尔磁化率:磁化率与1/T的关系成为居里定律。满足上式的物质称为理想顺磁性物质。磁化率的倒数对温度的曲线是通过原点的直线。由直线的斜率可求的有效磁矩和波尔磁子数:居里定律成立条件是因此，除了磁感应强度外与温度因素外，还取决于原子的总角动量。例如:时，取一个典型的磁感应强度则T>1K的情况，物质遵守局里定律，J值大的时候，温度下限相应地提高。但一般来说，在通常磁场内，直到很低的温度居里定律仍然成立。2.低温、高磁场下,x>>1有于是得到饱和磁化强度磁场足够强、温度足够低时,顺磁物质中所有永久磁矩都有序排列起来。并沿着磁场方向的最大分量称为原子的饱和磁矩。但是,由于空间量子化有也就是原子的饱和磁矩总是小于原子的固有磁矩。J越大,这种差别就越大,这是量子效应。也就是原子磁矩永远不能完全沿着磁场方向取向。只有当J趋近于无穷大时,原子的饱和磁矩才趋近于它的固有磁矩。即只有向极高的量子数过度,量子力学才向经典力学过度。由式7.3.9和7.3.15可知，布里渊函数是磁化强度与饱和磁化强度的比值:根据上面两种极限情形的讨论，可以画出整个布里渊函数的曲线。曲线的直线部分是满足居里定律的范围，直线的斜率明显依赖于J的取值。布里渊函数曲线对于J=1/2的系统，直线斜率最大，为1，随着J增大斜率逐渐减小。当J趋近于无穷大时，布里渊函数直接用经典的朗之万函数取代:在低场，高温下，x<<1，得到:斜率为1/3二、理论的局限性关于顺磁性的讨论基于下面几点基本假定:顺磁原子或离子具有2J+1重简并的基态顺磁原子或离子处于稀释状态外磁场下，简并消除，对2J+1个分裂的能级求统计平均，求得每个原子或离子的平均磁矩。在这些假定下,可以用朗德公式7.1.8求出gJ值,再由洪德定则预计的基态能级可计算离子或原子的有效波尔磁子数P。但这样计算得到的磁子数和由磁化率测量得到的实验值,对于大多数铁族过渡元素和一些稀土元素离子,比如Eu3+和Sm3+有明显不符1.晶场劈裂、轨道动量淬灭和杨-特勒（Jahn-Teller）效应。下表给出了元素周期表中铁族过渡元素离子的有效波尔磁子数的理论和实验值。实验值更接近于似乎轨道磁矩根本不存在。晶体场:近邻原子和离子中核的库伦场合其它电子的平均势场，它与晶体对称性密切相关。晶体场的直接作用是导致能级分裂。轨道角动量淬灭/冻结:在晶体场的作用下，3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。轨道淬灭的基本原因在于:晶体中顺磁离子除了受到磁场的作用外，还受到晶格中其他离子所产生的强各向异性晶场作用。轨道角动量不同于自旋，它通常与非对称的电子云有关，例如除了s电子外，p,d,f电子的波函数都呈现花瓣状。在量子理论中，对于中心势场总的轨道角动量的平方L2和一个分量Lz是守恒量。对于非中心势场,轨道平面会变动,虽然L2守恒,但Lz不再是运动守恒量。当Lz的平均值为零,轨道角动量就淬灭了。轨道运动对磁矩的贡献正比于Lz的量子期待值,如果动量矩淬灭则轨道磁矩也淬灭了。主量子数(principalquantumnumber)角量子数(azimuthalquantumnumber)磁量子数(magneticquantumnumber)主量子数n:正整数角量子数l:磁量子数ml:s,p,d轨道

在球对称的中心力场中,角动量是守恒的,因此在自由原子（离子）中,核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数l决定,与磁量子数ml无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数l=2,角动量可有(2l+1)=5个不同的取向,它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为如果外加一个磁场,则由于不同的角动量、磁距在磁场中又有不同的能量,因此原来简并的能级将按照角动量的本征态分裂为五个不同的能级。这时如果d壳层中电子未填满的话,将优先选择能量低的状态,从而使体系的能量发生变化,这就是电子轨道角动量对磁距的贡献。五重简并能级磁场中分裂为5个能级在晶体中的原子（离子）由于受到晶场的作用，上述情况会发生变化。以简立方为例，原子（离子）受到的力场不再具有中心场对称性，而是具有立方对称性。此时的波函数将按照线性组合波函数的形式发生分裂。其中2个轨道态和近邻的相互作用较强，因而能量降低，电子将优先占据此类轨道，另外3个轨道的能量相对要增高，总之原来五重简并的d壳层，在立方晶场作用下分裂为一个二重态（eg）和一个三重态（t2g）。对于自由原子，这两组波函数是等价的。晶体放入磁场中，它们的表现和自由原子情形是完全不同的:在自由原子中这五个分量能量是简并的,也可以用它们的线性组合来描述,例如写成实波函数的如下形式。t2gegd电子的立方场下面的能级劈裂四面体劈裂再考虑到磁场的话,能级会进一步劈裂。加磁场后二重态:dz2态，角动量为零，磁场对它没有影响。dx2-y2态，其角动量分别是Y22和Y2-2（ml=±2）的两个态等量线性叠加，按照量子力学原理，电子将等几率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动量为零。由于这一能级在磁场中不再继续分裂，所以对磁性也没有贡献，所以如果电子仅占据这两个态，轨道角动量对磁距就没有贡献，称之为轨道角动量被完全“冻结”。dxy态与dx2-y2态一样,平均角动量为零,在磁场中能量不改变。dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角动量本征态Y21和Y2-1态,因此在磁场中仍将发生分裂,如果三重态被部分电子占据而未填满,则体系的能量仍会随磁场改变,这种角动量仍有部分贡献的情况称为轨道角动量部分“冻结”。若晶场的对称性进一步降低,能级进一步分裂,轨道角动量将会完全冻结。三重态1)发生轨道冻结的条件是:晶场大于自旋-轨道耦合，W>V>l。2)晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂(塞曼分裂)，造成轨道角动量的冻结3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。4)晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响。因此晶场作用下不存在自旋角动量的冻结问题。

3d电子在不同晶场中的劈裂（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶场三角晶场正交晶场对于p电子,也有类似的考虑。为了简单起见,我们考虑自由空间磁性离子的三重简并的p态,轨道量子数为l=1,不同磁量子数:的三个态能量相等,三个基态波函数为m=1-10在磁场中简并的能级被分裂,分裂的能量正比于B,为,这种磁场依赖的分裂是造成离子顺磁性的来源。但是在晶体中,电子的本证波函数不在按照Lz进行分类,而必须按照晶体的点群对称性重新进行分类磁场m=10-1m=-101我们可以利用自由空间的三个基态波函数的线性叠加来构成晶体中三个未扰动的基态波函数:其中为径向函数,这些波函数是正交的,并且是归一化的,对于每一个波函数应该满足:假定晶体具有正交对称性，每个磁性离子周围有6个非磁性离子近邻。它们在磁性离子处产生的最低级多项式静电势为其中ABC为三个不等常数。为了使它们满足拉普拉斯方程:，要求:这样:这是一个非中心势场，并且有和晶体一致的对称性。这种晶体扰动，微扰矩阵是对角化的，非对角为0对角元其中此外晶场作用下，三个本征态的波瓣只想x,y,z轴的p波函数，原来简并的能级被劈裂为三个能量不相等的能级。通常晶体劈裂的能量远大于磁场导致的劈裂能量:，与晶场相比只是小的扰动。为了说明经常劈裂的物理原因，下图表示了轨道角动量l=1的原子在一个单轴晶场下能级的劈裂情况。电子云指向正离子时能量较低,而指向正离子中间时能量较高。非中心对称的晶场下，虽然总角动量仍然守恒，l=1，但角动量分量不再是运动恒量。每个能级的轨道角动量分量的期望值为0:这个效应称为轨道淬灭。顺磁性的3d最外层是最外面的壳层,3d壳层感受到近邻离子所产生的强烈的各向异性晶场的作用。轨道淬灭效应十分明显。而稀土元素中顺磁性的4f壳层位于4s和5p壳层之内,处于离子内部深处,经常作用小的很多,轨道淬灭效应就相对弱很多。如果晶体具有立方体对称性,非磁性离子产生的晶场近似是一个中心对称的势场。那么p电子仍然是3重简并的,没有劈裂。但是,如果晶格发生畸变,对称性较低,使得晶体场变成非中心对称,能级产生劈裂。电子占据较低能量的能级,磁性离子的能量将降低,如果这种能量降低大于由于晶格畸变增加的能量,一个自发的晶格畸变将发生,称为杨-特勒效应（Jahn-Tellereffect,orJahn-Tellerdistortion）。氧八面体中的电子排布:高自旋态和低自旋态Jahn-Tellerdistortion比如对于氧八面体,本来x,y,z三个方向都是对称的,为一个正八面体。如果八面体在z轴发生拉伸,在xy轴发生压缩（晶格能量增加）,则降低系统对称性,打破原来轨道的简并度。此时电子会发生重新排布,有可能使得其能量降低。如果电子降低的能量大于晶格增加的能量,则这种畸变会自动发生。即JT畸变。w弱s强空白无JT2.范弗莱克顺（vanVleck）磁性三价镧系元素离子的有效波尔磁子数的理论和实验值。可见对于Sm3+和Eu3+离子,理论和实验值明显不符。例如三价的Eu3+,基态为7F0,量子数为J=0。从而波尔磁子数P=0.但是实验测定P=3.4,理论和实验的差别在于我们没考虑到激发态的影响。考虑一个没有磁矩的原子或离子的基态|0>，它意味着磁矩算符的平均值为0。假定存在激发态|S>，激发态与基态之