电解质溶液完整版本

第四章电解质溶液

(ElectrolyticSolution)1基本概念

一、电解质溶液的定义及分类:

电解质(electrolyte)

熔融状态和在水溶液中能导电的化合物强电解质

(strongelectrolyte)在水溶液中几乎完全解离成离子弱电解质(weakelectrolyte)在水溶液中只能部分解离成离子强酸强碱大部分盐弱酸弱碱小部分盐（Pb(Ac)2、HgCl2、Hg(CN)2

一元二元三元22.解离度(degreeofdissociation)

定义：电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。表达式:

①对于不同的电解质，解离度α不同。②α可表示电解质的相对强弱：在物质的量浓度为0.1mol/L的电解质溶液中：α﹥30%，强电解质α<5%，弱电解质解离度

3问：下列物质中哪些属于强电解质？哪些属于弱电解质？NaCl,NH3,HCl,HAc,CaCl2,NaOH强电解质弱电解质在水中完全解离的化合物（强酸、强碱、大多数盐类）在水中部分解离的化合物（弱酸、弱碱、大多数盐类）弱弱强强强强4

体液（血浆、胃液、泪水、尿液）含有许多电解质离子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、CO32-、HPO42-、H2PO4-、SO42-等，它们维持体液渗透浓度、pH值。体液中的电解质溶液是其他生理功能的必需成分，并对神经、肌肉等组织的生理、生化功能起着重要的作用5第一节强电解质溶液理论根据近代物质结构理论，强电解质是离子型化合物或具有强极性的共价化合物，它们在溶液中是全部电离的，电离度应接近100%。但实验表明电离度小于100%，为什么？6电解质离子相互作用理论

（1）强电解质在水中是全部解离的；（2）离子间通过静电力相互作用，形成所谓离子氛，离子运动速度减慢，由实验测得的电离度就相应减小。1923年DebyeP和Hückel

提出（3）正负离子部分缔合成离子对作为独立单位而运动，溶液中自由离子浓度进一步降低。7离子的活度和活度因子活度：电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。aB

=γB·

cB

/cΘ弱电解质，中性分子，极稀溶液，液固态的纯物质：γB

1，即aB

≈cB活度因子8第二节、酸碱质子理论1.酸(acid)：能给出质子H+的物质HAcH++Ac-NH4+H++NH32.碱(base)：能接受质子H+的物质Ac-H++HAcNH3+H+NH4+一、酸碱定义9酸碱半反应式HBH++B-共轭酸共轭碱共轭酸碱对:仅相差一个H+的一对酸碱

HB—B-10例：请找出共轭酸碱对并指明酸碱HAc~Ac-H3O+~H2ONH4+~NH3H2CO3~HCO3-H2CO3~CO32-H2O~OH-HCl~Cl-√√√√√√酸碱酸碱酸碱酸碱酸碱酸碱113.两性物质既可以作为酸给出质子，又可作为碱接受质子NaHCO3Na++HCO3-作为酸：HCO3-H++CO32-作为碱：HCO3-+H+H2CO3例：124.非酸非碱物质既不能给出H+,也不能接受H+的物质。(如：Na+，Ca2+，K+)质子理论没有盐的概念.如Na2CO3，在电离理论中称为盐，但酸碱质子理论则认为CO32-是碱，而Na+是非酸非碱物质。

131、请写出H2O、H2PO4-作为酸和作为碱的电离式。作为酸：H++作为碱：+H+H2OOH-H2OH3O+作为酸：H++作为碱：+H+H2PO4-HPO42-H2PO4-H3PO4练习题14二、酸碱反应的实质半反应1：HAcH++Ac-HAc+H2OH3O++Ac-H+酸1酸2碱1碱2半反应2：+H+H2OH3O+例：HAc水溶液解离式：二、酸碱反应的实质15酸碱反应的实质－－－HAc~Ac-H3O+~H2O共轭酸碱对：H+是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应

16NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-H+H+电离理论中的中和反应、解离反应和水解反应，都可归为酸碱反应，其实质都是质子传递。如：水解反应17总结：酸碱质子理论能给出质子H+的物质称为酸；能接

受质子H+的物质称为碱酸碱反应是两对共轭酸碱对间的质子转移反应。既能给出质子又能接受质子的物

质称为两性物质。既不给出质子，又不接受质子称为

非酸非碱物质。18四、水溶液中的质子转移平衡H2O+H2OOH-+H3O+H+平衡[H2O][H2O][OH-][H3O+]Kθ=[OH-][H3O+][H2O]2第三节、水的质子自递平衡一.19Kwθ=1.00×10-1425oC,中性水溶液：[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol/L[H2O]为一常数Kwθ[H3O+][OH-]

=[H+][OH-]水的质子自递平衡常数(离子积)在任意稀水溶液中，[OH-][H+]=KW

θ…①=20（二）水溶液的pH1）.中性溶液2）.酸性溶液[H+]=[OH-]=√Kwθ

＝1.0×10-7mol/L[H+]>1.0×10-7mol/L>[OH-][H+]<1.0×10-7mol/L<[OH-]3）.碱性溶液二.水溶液的pH21pH

=

-lg

[H+]，pOH

=-lg

[OH-]在稀溶液中，定义：…②中性溶液:酸性溶液:碱性溶液:25oCpH

=7pH

<7pH

>714pOH+pH=…②22补充题：人体血浆pH=7.30，计算其pOH、

H+

、OH-

。解：pOH=14.00-7.30=6.70-lgH+=7.30lgH+=-7.30H+=10-7.30H+=5.010-8mol·L-1

OH-=10-6.7=2.010-7

mol·L-1

23（三）酸、碱在水溶液中的质子转移平衡平衡HB+H2OB-H3O+[HB][H+][B-]初始[HB]000弱酸⑴+三、酸碱的强度（一）弱酸、弱碱质子转移平衡及平衡常数[H+][B-][HB]Kaθ=pKaθ=-lgKaθKaθ称为酸的解离平衡常数Kaθ↑,[H+]↑,[HB]↓,酸易失H+,酸愈强。24Kaθ反映了酸离解的程度，可衡量酸的强度例：写出HAc的平衡解离常数表达式HAcH++Ac－Kaθ＝[H+][Ac－][HAc]25甲酸HAc氢氰酸>>问：HAc(Kaθ

=1.76x10-5)、

甲酸(Kaθ

=1.77x10-4)、

氢氰酸(Kaθ=4.93x10-10)酸性大小顺序:26B-+H2O

HB+OH-Kbθ=[HB][OH-][B-]Kbθ称为碱的解离平衡常数pKbθ=-lgKbθ[B-][HB][OH-]平衡：碱（2）27HAc+H2O+Ac-OH-Kbθ

=[Ac-][HAc][OH-]↑↓愈强得Kbθ↑,,[Ac-]碱易[OH-]H+,碱。,Kbθ值愈大，碱性愈强，反之亦然。28总结酸碱的强度Kaθ反映了酸离解的程度，可衡量酸的强度

Kaθ愈大，酸性愈强，反之亦然Kbθ值愈大，碱性愈强，反之亦然。292.共轭酸碱解离平衡常数的关系HB+H2OB-+H3O+Kaθ=[H3O+][B-][HB]B-+H2OHB+OH-Kbθ=[HB][OH-][B-][H3O+][OH-]=KwθKaθ·

Kbθ

=…③（二）、共轭酸碱解离平衡常数的关系30pKaθ+pKbθ=pKWθ=-lgKaθ

+-lgKbθ

=-lgKaθKbθ=14结论：弱Kaθ↑,Kbθ其共轭碱的碱性愈,共轭酸的酸性愈强，.

31例：已知HAc的Kaθ=1.74x10-5,试求

Ac-的Kbθ.解：Kbθ=KWθKaθ=1.00x10-141.74x10-5=5.75x10-10Kaθ•Kbθ

=Kwθ32写出H3PO4和Na3PO4的质子转移平衡式(Ka1θ=7.52x10-3,Ka2θ=6.23x10-8,Ka3θ=2.2x10-13)例：解：H3PO4+H2OH2PO4-+H3O+H2PO4-+H2O+HPO42-H3O+HPO42-H2O+PO43-H3O++Ka1θKa2θKa3θ33+H2O+OH-HPO42-PO43-Kb2θKb3θH2PO4-+H2O+OH-HPO42-Kb1θKb3θH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-Ka1θKa2θKa3θKb1θKb2θH3PO4H2PO4-H2O++OH-Kb2θKb3θKa1θKa2θKa3θ·=KWθ·=KWθ·Kb1θ=KWθ34Ka1θ∵Ka2θKa3θ>>>>∴H3PO4酸的强度：H2PO4-HPO42-Ka3θKb1θ

=KWθ=1.00x10-142.20x10-13Kb2θKb1θKb3θ>>>碱的强度：PO43-HPO42-H2PO4->35总结：质子转移平衡25oC：

Kwθ=1.00×10-141.在任意稀水溶液中，[OH-][H3O+]=KWθ2.Kaθ

：酸的解离平衡常数；Kaθ↑,酸愈强。3.Kbθ

：碱的解离平衡常数；Kbθ↑,碱愈强。4.共轭酸碱对：Kaθ

×

Kbθ

＝

Kwθ

pKaθ

＋pKbθ

＝145.共轭酸的酸性愈强，共轭碱的碱性愈弱。36（三）质子转移平衡的移动吕•查德里原理当体系达到平衡后，改变平衡条件之一（如浓度，温度），平衡就向着减弱这种改变的方向移动。377.3酸碱平衡的移动7.3.1浓度对质子转移平衡的影响

HA=H++A-

初：c00

平：c–cα

cα

cα当α很小时，1－α≈1Kaθ=cα2θ38此式为稀释定律的数学表达式。（1）离解度与弱电解质的本性有关。（2）离解度与浓度的平方根成反比。（3）离解度与温度有关。上式同样适用于弱碱的离解，只需将Ka变为Kbθθθ391、同离子效应：

在弱电解质中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使得弱电解质的离解度降低，这一现象称为同离子效应。7.3.2同离子效应例：HAc+

NaAc

,HAc的离解度降低。NH3·H2O+NH4Cl

，NH3·H2O的离解度降低。HAc+

HCl

，HAc的离解度降低。40

由于NaAc在溶液中是以Na+和Ac-存在，溶液中Ac-的浓度增加(即生成物浓度增大)，使他的电离平衡向左移动，结果使溶液中的H+减小，HAc的电离度降低。HAc+NaAc体系的同离子效应41一、水的离子积Kwθ=[H+]×[OH-]=1.00×10-14

第四节酸碱溶液的pH计算

用精密的仪器测量，发现纯水有很微弱的导电性，说明水是极弱的电解质，能电离出极少量的H+和OH-，其电离方程式为：

实验测得，25℃时，1L纯水中只有1×10-7mol水分子发生了电离，其氢离子浓度和氢氧根离子浓度都等于1×10-7mol/L，二者的乘积是一个常数，用Kwθ表示：

42Kw

θ称为水的离子积常数，简称“水的离子积”。

定义注意

1．

Kw

随温度的升高而增大

2．在纯水及任何稀的水溶液中[H+]和[OH-]的乘积都是一个常数，常温（25℃）下为1.00×10-14

43

溶液的酸碱性决定于[H+]和[OH-]的相对大小。

中性溶液

[H+]=[OH-]，[H+]=1.0×10-7

mol/L

酸性溶液

[H+]＞[OH-]，[H+]＞1.0×10-7

mol/L碱性溶液

[H+]＜[OH-]，[H+]＜1.0×10-7

mol/L

溶液的酸碱性和[H+]对应关系是：二、溶液的酸碱性和pH（一）溶液的酸碱性和氢离子浓度44

H+浓度越大，OH-浓度越小，溶液的酸性越强；反之，OH-浓度越大，H+浓度越小，溶液的碱性越强。

结论注意

由于存在水的电离平衡，无论是中性溶液、酸性溶液还是碱性溶液中，都同时含有H+和OH-。并且[H+]和[OH-]的乘积不变，在常温（25℃）下为1.00×10-14。

45溶液的pH就是氢离子浓度的负对数。

pH=－lg[H+]

溶液的酸碱性可以用[H+]来表示，但当溶液中[H+]很小时，使用起来不方便，因此化学上采用pH来表示溶液的酸碱度。

（二）溶液的pH46又如

[H+]=1×10-9mol/L则pH=－lg[H+]=－lg（1×10-9）=9例如

[H+]=1×10-3mol/L

则pH=－lg[H+]=－lg（1×10-3）=347

溶液的酸碱性和pH的对应关系是中性溶液pH=7酸性溶液pH<7碱性溶液pH>7

（三）溶液的酸碱性和pH0123456789101112131410010-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14pH[H+]碱性增强酸性增强中性48

[H+]越大，pH就越小，溶液的酸性越强；[H+]越小，pH就越大，溶液的碱性越强。溶液的pH相差1个单位，[H+]就相差10倍。

结论注意

pH通常适用于[H+]在1~10-14mol/L范围内，取值在0~14之间，当超过此范围，可直接用[H+]或[OH-]来表示溶液的酸碱性。

49

正常人体血液的pH总是维持在7.35～7.45之间。临床上把血液的pH小于7.35时的情况称为酸中毒，pH大于7.45时称为碱中毒。50三、溶液pH的计算（一）强酸、强碱溶液pH的计算

强酸、强碱是强电解质，在水溶液中完全电离，溶液中的氢离子浓度或氢氧根离子浓度主要取决于强酸、强碱电离出的氢离子或氢氧根离子的浓度。

51

计算0.1mol/L盐酸溶液的pH例1

答：0.1mol/L盐酸溶液的pH为1。解：HCl是强电解质，在水溶液中完全电离。1molHCl在水中完全电离，可生成1mol[H+]。pH=－lg[H+]=－lg0.1=1因此，0.1mol/LHCl中的[H+]即为0.1mol/L

。52

计算0.1mol/L氢氧化钠溶液的pH

例2

解：NaOH是强电解质，在水溶液中完全电离。1molNaOH

在水中完全电离，可生成1mol[OH-]。因此，0.1mol/L

NaOH中的[OH-]即为0.1mol/L。53答：0.1mol/L氢氧化钠溶液的pH为13。根据[H+]×[OH-]=1×10-14

则pH=－lg[H+]=－lg10-13=－(－13)=13

例2

θ54

一元弱酸、弱碱是弱电解质，在水溶液中的电离是不完全的，其溶液的氢离子浓度或氢氧根离子浓度的大小主要取决于一元弱酸或弱碱电离程度的大小。

一元弱酸的电离平衡为：（二）一元弱酸、弱碱溶液的pH计算55初始平衡HB+H2OB-+H3O+C[H+][HB][B-]00Kaθ=[H+]2CKaθ=[H+][B-][HB]当C/Kaθ≥500时，[H+]

<<CC-[H+]≈C√[H+]=Kaθ

CKaθ=[H+]2C-[H+]=

C-[H+]

2.一元弱酸溶液的pH计算56例：计算0.1mol/L的HAc溶液的[H+]和PH值。（Kaθ＝1.76×10-5）HAc+

H2OAc-+

H3O+[H+]=√KaθC=√1.76×10-5×0.1=1.33×10-3mol/LpH=-lg[H+]=2.87C/Kaθ》500解：57初始平衡B-+H2OHB+OH-C[OH-][B-][HB]00Kbθ=[OH-]2CKbθ=[OH-][HB][B-]当C/Kbθ≥500时，C-[OH-]≈C[OH-]=√Kbθ

CKbθ=[OH-]2C-[OH-]=

C-[OH-]

3.一元弱碱溶液的pH计算[OH-]<<C58一元弱酸碱溶液的pH计算当C/Ka≥500，且CKa≥20KW时最简式弱酸：重点当C/Kbθ≥500，且CKbθ≥2