结构化学-共价键与双原子分子的结构化学

第三章

双原子分子的结构和性质1、H2+的结构和共价键的本质2、分子轨道理论和双原子分子的结构第一节H2+的结构和共价键的本质一、H2+的结构1、定核近似和H2+的Schrodinger方程erbraRAB在不考虑定核近似的情况下，体系总能量为：E总=Te+TA+TB+VeA+VeB+VAB

在考虑定核近似的情况下，核A、B的动能就变为0，R固定，体系总能量为：E总=Te+VeA+VeB+VAB我们可以把体系H2+的写成假定原子核固定不动，即定核近似。则R为一定值。核A、B的动能就变为0。

那么Schrodinger方程变为：用原子单位表示：2、Schrodinger方程的解（1）变分原理：对于给定体系的哈密顿算符，如果存在任意一个满足边界条件的品优波函数ψ，则有：（体系的基态能量）如果波函数ψ归一优化，则有：式中E0是体系的基态能量，是变分函数。上式称为变分积分。表现：“体系的关于ψ的平均能量<E>必是体系的基态能量E0的上限。”这就是变分原理。证明：设

0，1，2…，组成正交、归一的完备集合，其能量依次增加：E0E1E2…，将按体系Ĥ的本征函数组成的完备集合展开：利用

i的正交、归一性可得：证明而ci*ci恒为正值，即：

0<ci*ci1因此：

所以：

例如：（2）线性变分法线性变分法：采用线性变分函数的变分法通常称为线性变分法。线性变分法是选择一满足体系边界条件的n个线性无关的函数φ1φ2φ3……φn的线性组合：φ=c1φ1+c2φ2+……+cnφn。那么，如果要使最低，就须调整系数ci，使得满足下面求极值的方程：这样就得到一组求解ci的n个联立方程，称为久期方程。从这个久期方程中解出的ci值中，与最低〈E〉值对应的便是组成基态近似分子轨道的波函数，相应的〈E〉便是体系基态能量的近似值。（3）H2+的Schrodinger方程的求解

①

变分函数的选择erbraRAB当R较大时，如e靠近A核而远离B核，即ra<<rb,ra<<R,则相应的基态波函数在H2+中，如果e靠近B核而远离A核，那么同样有和但实际上H2+中的电子既非固定于A核附近又非固定于B核附近φa,φb是两个极限状态。对于运动于H2+空间的电子来说，不妨选取这两个函数作为基函数，于是:Ψ=Caφa+Cb

φb这是1928年由Pauling首先建立的，称为“原子轨道线性组合为分子轨道法”，简称LCAO-MO法。物理意义：分子轨道

是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的。这里的相干作用是由于电子的波动性产生的。②建立久期方程求体系能量变分函数Ψ=Ca

a+Cb

b所以：建立久期方程求体系的能量因体系的能量算符是自轭算符，可运用关系式可得令所以将上式对CaCb分别求导，可得久期方程组Ca(Haa-E)+Cb(Hab-ESab)=0Ca(Hab-ESab)+Cb(Hbb-E)=0上式显然有一组零解，即Ca=Cb=0，为了使CaCb不为零，则须有久期行列式：φaφb归一化，则Saa=Sbb=1解此行列式可得E的两个解E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的能量。将E1代入久期方程组，可得Ca=

Cb，则相应的波函数：

ψ1=Ca(φa+φb)将E2代入，可得Ca=

-Cb，相应波函数为：

ψ2=Ca’(φa-φb)③求系数Ca

Cb，确定体系状态通过归一化条件求得：相应得H2+的状态函数为：（1）重叠积分Sab

Sab，重叠积分（S积分）Sab可表示（A、B核）φaφb相互交盖的程度，只有在φaφb的交盖（重叠）区，Sab才会有显著大小。当R=0时，Sab=1；当R=∞时，Sab=0。3、重叠积分Sab，库仑积分Haa、交换积分Hab、的物理意义

（2）Haa或Hbb，库仑积分（α积分）所以：Haa=EH+J定义：式中EH是孤立H的能量，1/R是核A、B间的库仑排斥能，表示电子在A核时受到B核的库仑吸引能。那么，它与1/R在数值上应相近，符号相反，几乎可以抵消。因此HaaEH。（3）交换积分Hab

（β

积分）Hab交换积分（β积分）或HbaHab与φaφb的重叠程度有关，可认为Hab是二者重叠产生的令所以Hab=EHSab+K在分子的核间距条件下，K为负值，Sab为正值，而

EH=-13.6eV，所以Hab为负值，对降低体系能量起着重要作用。4、结果讨论变分法解H2+的Schrodinger方程得两个波函数：相应的几率密度波函数为：成键轨道反键轨道用J、S、K表示的能量公式式中的J、S、K可在以核A、B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示为：结果有：E1《EH〈E2（大小辨别）

既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数.因此可画出E1（R）–R和E2（R）–R图:二、共价键的本质（1）电子若进入E2对应的ψ2，体系为趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称ψ2为反键分子轨道.（2）电子若进入E1对应的ψ1，体系会在适当的核间距

(称平衡核间距Re.

对应的能量为平衡离解能De)达到最低能量.由于ψ1能够促进分子形成，故称ψ1为成键分子轨道.量子力学对共价键的研究揭示了共价键的成因：电子进入成键轨道后在两核之间概率密度增大，把两核结合到一起，而电子同时受到两核吸引势能降低，有利于体系的稳定；若电子进入反键轨道则两核之间概率密度很小，键中点垂直于键轴的平面上概率密度为零，两核处于排斥态，无法结合成分子。

H2+:分子与原子电子云密度差图(示意图,故未标出差值)实线差值为正虚线差值为负差值为零共价键的形成本质上是一种量子力学效应。当原子互相接近时，相互重叠的原子轨道发生