材料科学基础-扩散

第八章扩散Diffusion8.1扩散概述★8.2扩散定律★★8.3扩散系数及影响扩散的因素★★章节内容完全混合部分混合时间加入染料水扩散：由于热运动而导致原子（或分子）在介质中迁移的现象。扩散的定义物质的传输方式气体扩散+对流固体扩散液体扩散+对流金属陶瓷高分子键属金离共子价键键共价键扩散机制不同物质的传输方式扩散的宏观描述宏观描述：从宏观的角度描述扩散流量（单位时间通过单位面积的物质量）和导致扩散流的热力学力之间的关系。再根据物质守恒，导出物质浓度随时间变化的微分方程。目标：建立流量与驱动力的关系；建立成分、位置、时间的关系扩散的微观描述微观描述：主要是描述扩散过程的原子机制，即原子以什么方式从一个平衡位置跳到另一个平衡位置的。这里最重要的参数是这种原子跳动的频率。目标：了解扩散的微观理论和机制是各种相变及转变的微观过程8.1扩散概述8.1.1扩散的分类上坡扩散下坡扩散扩散方向自扩散互扩散有无浓度变化体扩散短路扩散扩散路径原子扩散反应扩散是否产生新相1.置换扩散/换位机制回旋式换位机制8.1.2扩散的微观机制直接换位机制2.间隙扩散在间隙固溶体中溶质原子的扩散是从一个间隙位置跳到近邻的另一间隙位置，发生间隙扩散。间隙机制扩散的微观机制AABBG2G1G→12位置3间隙扩散设在1位置与3位置间隙原子的自由能为G1，2位置处的自由能为G2。则间隙原子由1跃迁至3的能垒为△G＝G2

－G1。扩散的微观机制只有那些自由能等于或高于G2

的间隙原子才能克服这一能垒而实现跃迁。间隙原子跃迁之前在它的周围必须存在可供其跃迁且未被其他原子占据的间隙位置。G2G13.空位扩散扩散的微观机制1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位6、间隙原子的挤列机制扩散的微观机制扩散的微观机制8.2扩散定律菲克（AdolfFick

）1855年指出，在单位时间内通过垂直扩散方向的某一单位面积截面的物质流量（扩散通量J）与此时的浓度梯度成正比。J——扩散通量，原子数目/m2·s或kg/m2·sx——沿扩散方向的距离，mC——体积浓度，原子数目/m3或kg/m3D——扩散系数，m2/s8.2.1菲克第一定律菲克第一定律的推导1C12C2dxx轴上两单位面积1和2，间距为dx，面上原子浓度为C1、C2

则从平面1到平面2上原子数n1=C1dx

从平面2到平面1上原子数n2=C2dx

若原子平均跳动频率f,dt时间内跳离平面1的原子数为n1f·dt，跳离平面2的原子数为n2fdt沿一个方向只有1/2的几率则单位时间内两者的差值即扩散原子净流量

J=（1/2）f（n1-n2）

=（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx=f（C1-C2）dx/2

=-fdCdx/2

令D=（1/2）（dx）2f，则J=-（1/2）（dx）2（dC/dx）=-D（dC/dx）菲克第一定律的推导C=f(x)注意扩散第一方程与经典力学的方程一样，是被大量实验所证实的公理，是扩散理论的基础。浓度梯度一定时，扩散仅取决于扩散系数，扩散系数是描述原子扩散能力的基本物理量。扩散系数并非常数，而与很多因素有关，但是与浓度梯度无关。当dC/dx=0时，J=0，表面在浓度均匀的系统中，尽管原子的微观运动仍在进行，但是不会产生宏观的扩散现象，这一结论仅适合于下坡扩散的情况。在扩散第一定律中没有用给出扩散与时间的关系，故此定了适合于描述dC/dt=0的稳态扩散，即在扩散过程中系统各处的浓度不随时间变化。扩散第一定律不仅适合于固体，也适合于液体和气体中原子的扩散。菲克第一定律的局限第一定律只能解决稳态扩散——扩散过程中合金内部各处的浓度和浓度梯度不随时间改变（dC/dt＝0）绝大多数扩散过程是非稳态扩散，各处浓度梯度随扩散时间不断发生变化，这种情况下第一定律就不能应用了。C1C2菲克第一定律的应用平视方向俯视方向2r1l2r22r22r1l>>r1000

C[C]碳原子从内壁渗入，外壁渗出达到平衡时，则为稳态扩散单位面积单位时间的碳流量：

J=q/（At）=q/（2πrLt）

A：圆筒总面积，r及L：园筒半径及长度，q：时间t内通过圆筒的碳量则J=q/（At）=q/（2πrLt）=-D（dC/dx）

=-D（dC/dr）即-D=[q/（2πrLt）]×1/（dC/dr）

=[q（dlnr）]/[（2πLt）dC]q可通过炉内脱碳气体的增碳求得，再通过剥层法测出不同r处的碳含量，作出C-lnr曲线可求得D。菲克第一定律的应用菲克第一定律的应用例:设BCCFe薄板加热到1000K，板的一侧与CO/CO2混合气体接触使表面碳的浓度保持在0.2％（质量分数）。另一侧与氧化气氛接触，使碳的浓度维持在0％C。计算每秒钟每平方厘米面积传输到后表面的碳的原子数。板厚为0.1cm，BCCFe的密度约为7.9g/cm3，在1000K时的扩散系数为8.7×10-7cm2/s。C2＝0C1＝0.2％Cd已知：扩散系数D

dx：0.1cm

求：dC＝C2－C1菲克第一定律的应用dxJ1J2J1和J2分别为流入小体积和从小体积中流出的扩散物质通量。两平面面积均为A。8.2.2菲克第二定律在体积元(Adx)内J1AJ2A=J1A+积存速率=流入速率-流出速率菲克第二定律体积元内扩散物质质量的积存速率：菲克第二定律若D与浓度无关，则：对三维各向同性的情况：菲克第二定律8.2.3菲克第二定律的解1.高斯解适用条件：1.扩散过程中扩散元素质量保持不变，其值为M；2.扩散开始时扩散元素集中在表面，好像一层薄膜。初始条件：t=0,C=0边界条件：x=∞,C=0菲克第二定律的解高斯解制作半导体元件时，常先在硅表面沉积一薄层硼，然后加热使之扩散。例：测得1100oC硼在硅中的扩散系数D为4×10-7m2/s，硼薄膜质量M=9.43×1019原子，由高斯解求扩散7×107s后，表面（x＝0）硼浓度为：菲克第二定律的解2.误差函数解适用条件：无限长棒或半无限长棒的扩散问题。C=C2对焊接面C=C1距离x浓度CC2

原始状态t0扩散方向AB

C1t1t200＋x－x菲克第二定律的解渗碳C0CsC0xC（％）t1<t2<t3t3t2t1x1x2x3Cc边界条件：x=＋∞,C=C1x=－∞,C=C2初始条件：C=C2,x<0C=C1,x>0t=0无限长棒边界条件：x=＋∞,C=C0x=0,C=Cs初始条件：C=C0,x>=0t=0，半无限长棒菲克第二定律的解t>0t>0误差函数解：无限长棒半无限长棒菲克第二定律的解例：一块0.1％C的钢在930℃渗碳，渗到0.5mm的地方碳浓度达到0.45％，在t>0的全部时间内，渗碳气氛始终保持在表面成分为1％，假设D＝1.4×10－7cm2/s。

a）计算渗碳时间。

b）若将渗层增加一倍所需时间。

c）设D＝0.25exp（－34500/RT）cm2/s。若在某温度渗碳在0.1cm处为0.45%C与930℃在0.05cm处达同样浓度所需时间相同，渗碳温度为多少？菲克第二定律的应用解：已知条件：D＝1.4×10－7cm2/s

C0＝0.1，Cs＝1，x＝0.05时，Cx＝0.45菲克第二定律的应用a）计算渗碳时间b）若将渗层增加一倍所需时间。渗层增加一倍，则时间为原来的4倍。

t=3.3×4=13.2h菲克第二定律的应用t＝11997.5s＝3.3hc)设D＝0.25exp（－34500/RT）cm2/s。若在某温度渗碳在0.1cm处为0.45%C与930℃在0.05cm处达同样浓度所需时间相同，渗碳温度为多少？菲克第二定律的应用设在温度T时渗层为0.1cm，在温度930oC时渗层为0.05cm，则DT/D930=4菲克第二定律的解3.正弦解适用条件：铸造合金中显微偏析的均匀化退火问题。2lCmC0-CmA00位置X溶质浓度b）ABa）t=0时菲克第二定律的解正弦解C0——平均浓度C平均，l——晶粒的平均直径菲克第二定律的解正弦解适用条件：铸造合金中显微偏析的均匀化退火问题。2lCmC0-CmA00位置X溶质浓度b）ABa）t=0时菲克第二定律的解初始条件边界条件菲克第二定律的解因此，使D增大，l

减小的因素都可以缩短均匀化退火时间。菲克第二定律的应用2lCmaxC0CminA00位置X溶质浓度例：若规定退火后浓度波动为原来的1％即：则菲克第二定律的应用例：两个原始成分半波长分别为C1和C2=C1/10的试样，半波长为C2的试样成分波幅衰减为原来的1/e（0.368倍）时，半波长为C1的试样波幅衰减情况如何？对于半波长为C2的试样，衰减因子等于1/e时菲克第二定律的应用对于半波长为C1的试样，在同样时间内的波幅衰减为即是说，半波长为C2的波幅衰减了（1-0.368）=63.2%时，半波长为C1的波幅只衰减了1%。可见，波长对衰减速度的影响是非常大的。A原子B原子21ax8.3扩散系数及影响扩散的因素沿扩散方向间距为a的两个相邻晶面1和2,假定它们的面积为单位面积，分别含有n1和n2个原子。若Г为原子的跳跃频率P为在某一温度下平均每个原子从晶面1跳跃到晶面2或者从晶面2跳跃到晶面1的几率。则在Δt时间内，由晶面1跳跃到晶面2和晶面2跳跃到晶面1的原子数分别为

N1→2=n1PΓΔt

N2→1=n2PΓΔt

8.3.1扩散系数因相邻晶面的间距a很小，晶面2处的体积浓度C2可以表示为其中C1为晶面1处的体积浓度；dC/dx为沿x方向的浓度变化率。将体积浓度C=n/a代入上式可得

假定n1>n2，则晶面2上净增加的原子数为扩散系数由扩散通量的定义可得

将此式与扩散第一方程相比较，可得

扩散系数与原子的跃迁频率Г及a2P成正比。Г除了与物质本身的性质有关外，还与温度密切相关。a2和P取决于固溶体的结构。扩散系数扩散系数

ν——原子的振动频率z——平面具有能接收扩散原子的位置（间隙或空位）的几率令则原子沿+x方向跳跃的几率为1/6D0——扩散常数；Q——扩散激活能扩散系数lnDlnD01/Tk=-Q/R扩散系数与温度的关系扩散系数当原子在高温和低温中以两种不同的机制进行扩散时，由于激活能的不同，将在lnD-1/T图中出现两段不同斜率的折线。lnD-1/T：呈线性关系斜率为R/T扩散系数8.3.2扩散激活能Q——扩散激活能NA个空位形成能加上每mol原子向空位跳动时需要跃过的势垒每mol间隙原子跳跃时需要跃过的势垒870oC渗碳与927oC渗碳相比较，优点是热处理产品晶粒细小，且淬火后变形较小。（1）讨论上述两种温度下，碳在γ

铁中的扩散系数。已知：D0=2.0×10-5m2/s，Q＝140kJ/mol（2）870oC渗碳需用多少时间才能获得927oC渗碳10小时的渗层厚度？（不同温度下碳在γ铁中溶解度的差别可以忽略不计）（3）若渗层厚度测至碳含量为3％处，试问870oC渗碳10小时后所达到的渗层厚度为927oC渗碳同样时间所得厚度的百分之几？（1）讨论上述两种温度下，碳在γ

铁中的扩散系数。已知：D0=2.0×10-5m2/s，Q＝140kJ/mol（2）870oC渗碳需用多少时间才能获得927oC渗碳10小时的渗层厚度？（不同温度下碳在γ铁中溶解度的差别可以忽略不计）（3）若渗层厚度测至碳含量为3％处，试问870oC渗碳10小时后所达到的渗层厚度为927oC渗碳同样时间所得厚度的百分之几？上坡扩散：由低浓度处向高浓度处进行的扩散。8.3.3扩散驱动力及上坡扩散菲克定律——浓度梯度消失上坡扩散：由低浓度处向高浓度处进行的扩散。扩散驱动力及上坡扩散经1050℃保温13d后，碳浓度分布曲线证明扩散偶中碳原子发生了上坡扩散。浓度梯度并非扩散的驱动力扩散的驱动力是化学位梯度扩散驱动力及上坡扩散某一系统中若出现化学位随距离x的变化，则此时原子会在x方向上受到一个化学驱动力F的作用。于是组元的化学位可以表示为：扩散驱动力及上坡扩散所以扩散驱动力及上坡扩散引起上坡扩散的其他因素：1.弹性应力作用下的扩散3.电场作用下的扩散2.晶界的内吸附扩散驱动力及上坡扩散降低晶界能量的溶质原子容易富集在晶界上，发生偏聚。柯肯达尔效应(Kirkendalleffect)CuNiCuNi扩散前扩散后用空位机制解释柯肯达尔效应ZnCuZnCu8.3.4影响扩散的因素扩散过程引起的物质流量除了与化学位梯度有关外，另一个重要的因素就是扩散系数。

1.温度无论是间隙机制，还是空位机制，都遵循热激活规律，温度提高，能超过能垒的几率越大，同时晶体的平衡空位浓度也越高。扩散系数与温度T成指数关系，在以下因素中这个影响最为明显。8.3.2固溶体类型影响扩散的因素置换原子扩散激活能比间隙原子的扩散激活能大得多。例如：H、O、C、N、B等在铁中的扩散，在910度的扩散系数比铁的自扩散系数大几个数量级。8.3.3晶体结构影响扩散的因素一般来说，密排结构点阵中扩散比非密排点阵扩散慢。这一规律适用于置换溶质原子，也适用于间隙溶质原子。扩散基体呈铁磁性或顺磁性也影响组元的扩散。以铁为例：高温为顺磁性（γ-Fe），低温为铁磁性（α-Fe），元素在其中的扩散激活能一般如下：为什么钢的渗碳在奥氏体中而不在铁素体中进行？影响扩散的因素8.3.4浓度影响扩散的因素影响自扩散系数的因素都间接影响互扩散系数。两组元特性差异大，自扩散系数就大。从熔点看，加入的组元使固溶体的熔点降低，会使自扩散系数增加，反之亦然。8.3.5合金元素影响扩散的因素Fe-C合金：加入能在合金中形成碳化物的元素，使碳的迁移困难，从而使碳的扩散激活能Q和频率因子D0都有所增加，综合的结果是使扩散系数减小。如：Mn、Cr、Mo、W、V、Ti。8.3.6短路扩散影响扩散的因素晶界（相界）、位错、表面等晶体缺陷都是高扩散率的通道。如果晶体存在过饱和空位浓度，对于空位扩散