物理化学期中复习 第七章

1第7章化学动力学

2平衡规律——当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。速率规律——热量、动量和质量的传递以及化学反应中的各物质的数量随时间变化的规律。物理化学研究3PVT变化相变化化学变化方向和限度平衡问题化学热力学PVT变化相变化化学变化变化的快慢速率问题化学动力学4例15关键问题？纳米颗粒例2:Colloidcrystal6第一步：水解反应第二步：缩合反应7§7-1引言化学反应的理论研究包括两个方面：一、热力学研究——不含时间因素——反应的可能性——必要条件例：25℃C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖热力学理论：

可能性实际：无H+，无工业意义涉及方向和限度的问题8二、动力学研究——含时间因素速率——反应的现实性——充分条件

涉及过程的快慢速率规律：包括空间、时间、物质的量三个要素9普遍规律：速率方程和特点的规律性物质的特性：kB，α，β，Ea,，A，…微观动力学——从分子水平上研究反应速率。预测宏观动力学特性，阐明速率方程的微观本质。宏观动力学——从宏观变量出发研究基元反应和复合反应速率。Femtosecondchemistry10111.物料计量和输送

—

2.分离

—精馏、吸收、萃取

—该实例涉及到《物理化学》的所有问题

pVT关系3.反应

—

反应器、裂解炉、电解槽相平衡、相际扩散、界面现象—方向与限度、反应速率12催化剂：FeCl3，CuCl2ClHC32HClHC22+®13I.化学动力学基本原理14§7-2化学反应的速率一、表示化学反应速率的要素及其关系间歇式反应器c随t变，不随V变。连续管式反应器c不随t变，随V变。连续式反应器c不随t变，不随V变。15（-）（+）

=1时，反应按计量方程式完成，即完成1mol化学反应。16二、速率转化速率反应速率~广延性质17消耗速率:生成速率:对于：N2+

3H2=2NH318§7-3反应速率方程物质浓度对反应速率影响的数学方程一、基元反应根据质量作用定律直接写出幂函数形式的速率方程单分子反应双分子反应三分子反应19二、复合反应速率方程：实验测定；由反应机理预测。1.幂函数型速率方程、、、…分级数，可正、可负，可为整数、分数n=+++…

反应级数k——

速率系数(反应的特性)202.非幂函数型速率方程如：H2+Br22HBr21§7-4反应速率方程的积分形式间歇式反应器中进行的简单级数的反应。一、零级反应n=0aA+bB

pP

22特征和判据(1)以cA对t作图得直线；(2)kA的量纲为浓度·时间-1；(3)

，即与

成正比，与kA成反比。

23二、一级反应n=1aA+bB

pP

24特征和判据(1)ln{cA}对t作图是直线。(2)kA具有时间–1的量纲。(3)半衰期与kA成反比，与无关。25讨论对于反应aA+bB

pP，(1)若cA0时半衰期为t½，c’A0=2

cA0时t’

½=2

t½，则

=？(2)若由cA0反应掉cA0/2需10min，反应掉¾cA0

需20min，则

=？(3)若由cA0反应掉cA0/2需10min，反应掉¾cA0

需15min，则

=？t½与cA0成正比，为零级t½与cA0无关，为一级cA0

cA0/2~t½=10min，cA0/2

cA0/4

~

t’

½=5min，即半衰期与初始浓度成正比，为零级26三、二级反应n=2aA+bB

pP

27特征和判据（1）1/cA对t作图是直线。（2）kA具有浓度–1·时间–1的量纲。（3）半衰期与kA和

的乘积成反比。28与1.同。故可用1.的结果。29特征(1)对t作图是直线。(2)kA具有浓度–1·时间–1的量纲。30四、n级反应31特征(1)cA1-n

或

对t作图得直线。(2)

kA的量纲为浓度(1–n)·时间–1。(3)n为不等于1的数（包括分数）。

32五、理想气体反应(1)零级反应(2)一级反应(3)二级反应(4)n级反应33例1:

50℃时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应为一级，初速率

，1小时后速率。试求(1)kA;(2)t½;(3)(2)t½=ln2/kA=2226s(3)cA0=

A0/kA=0.0321mol·dm-334例2:

450℃时，实验测得气相反应3A+B2C在不同反应物的不同初始压力下的初速率数据如下：10.640.6655.3235.331.332.6621.331.331.331实验编号试求动力学方程式中的

、

和kB。计算实验3条件下，B反应掉一半所需的时间。35解:

(1)36

(2)37§7-5对峙反应一个反应是另一个反应的逆反应，两者组合成对峙反应。一、一级对峙反应的速率方程反应模式正、逆反应均为一级，反应物和产物各有一个，计量系数为-1和1。

=

A=

B3839特征（1）ln{xe-x}与t呈线性关系；（2）x=xe/2时，ln2/(k1+k-1)。求k1和k-1

（1）由ln{xe-x}与t的线性关系求k1+k-1；（2）由正、逆反应均为一级，计量系数为1和-1，得：（3）联立1.和2.。40二、正向放热对峙反应的最适宜温度(Tm)

()

时，

随T升高出现极值，极值处Tm=f(

，反应本性)。41最基本的特点:存在最适宜的反应温度Tm例:42最基本的特点:存在最适宜的反应温度Tm例:43§7-6连串反应一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物。丙烯氧化制丙酮：丙烯丙酮醋酸CO2故根据连串反应的特征，采用分段反应器控制氧化反应的深度，才能得到目标产物丙酮。44反应模式=cA+cB+cC一、一级连串反应的速率方程45最基本的特点：在反应过程中，中间产物B的浓度有极大值。46两者联立求k1、k2二、稳定的和不稳定的中间物1.稳定的中间物k1>>k2，在较大的时间范围内cB较大，在cB~t曲线上，只有一点其472.不稳定的中间物k1<<k2，cB很小，在较大的时间范围内，其~

k1cA=k2cB

~

B很活泼稳定态假设：(1)cB很小；(2)由于B非常活泼，故cB~t曲线几乎落到横坐标上。4849§7-7平行反应（联立反应）反应物同时独立地参与两个或多个反应50一、一级平行反应的速率方程反应模式51一级平行反应的最基本特点：

即主反应和副反应的产物浓度之比恒定52

求k1和k2:53二、分级数相同的平行反应若

1=

2，

1=

2，则cE/cF=k1/k2甲苯硝化：c邻:c间:c对=58.5:4.4:36.854问题与思考温度T时，反应由纯A开始，下列说法何者不对?(1)

t=0时，A的消耗速率最大；(2)反应的净速率为正、逆反应速率之差；(3)k1/k-1值恒定；(4)反应达平衡时k1和k-1相等。55对于连串反应，下列说法何者不对？前步反应的产物为下步反应的反应物；凡是连串反应均可提出稳定态假设；中间产物的浓度在反应过程中有极大值。56对于一级对峙反应，在一定温度时，能否找到一种催化剂只加速正反应的速率？催化剂同时同等程度地加速正、逆反应57§7-8温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，实质是对速率系数的影响，这种影响十分敏感。若得知其函数关系，就可把速率方程用于任何温度。

温度对不同类型反应速率的影响一般反应爆炸反应酶反应NO+½O2→NO258对一般反应适用的经验、半经验式一、范特荷甫规则(Van’tHoff)室温下

估算与平衡常数随温度变化的类比又提出：59二、阿仑尼乌斯方程（一个较为精确的方程）

对于一般反应，由实验可知，以ln{k}对1/T作图得一条轻度弯曲的曲线，作直线处理，则：●●60ArrheniusSA,1859—1927瑞典物理化学家。1859年2月19日生于乌普萨拉附近的维克城堡。电离理论的创立者。由于“他解释溶液中的元素是如何被电解分离的现象”，获得1903年诺贝尔化学奖。

阿累尼乌斯选择有关电解质方面的课题作为学位论文而乌普萨拉大学在这方面条件不足，于是他决定拜斯德歌尔摩大学的埃德隆教授为师。当时埃德隆教授正在研究和测量溶液的电导。61

阿累尼乌斯发现，电解质溶液的浓度对导电性有明显的影响:1.“纯水不导电，纯净的固体食盐也不导电，把食盐溶解到水里，盐水却导电。水起了什么作用?”2.“浓溶液和稀溶液之间的差别是什么?”阿累尼乌斯想起英国科学家法拉第1834年提出的一个观点：

“只有在通电的条件下，电解质才会分解为带电的离子。”“是不是食盐溶解在水里就电离成为氯离子和钠离子了呢?”法拉弟认为：“只有电流才能产生离子。”可是现在食盐溶解在水里就能产生离子。史海拾贝621883年5月，阿累尼乌斯向乌普萨拉大学化学教授克莱夫请教,详细地解释了电离理论。但是克莱夫认为：此理论纯粹是空想。答辩时，阿累尼乌斯既要坚持自己的观点，又不能与传统的理论对抗，但阿累尼乌斯的材料和数据都很充分，答辩委员会认为虽然论文不是很好，不过仍然可以以“及格”的三等成绩“勉强获得博士学位”。虽然得到了博士学位，但是电离学说却不被人理解。他首先想到了德国物理学家克劳修斯。克劳修斯对热力学第二定律贡献很大，又被认为是电化学的预言者，但是克劳修斯年老体弱，对新鲜事物缺乏敏感。阿累尼乌斯又想得到德国化学家迈耶尔的支持。迈耶尔曾经独立地提出过元素周期律，也是一位很有威望的化学家，但是迈耶尔对此没有任何表示。63奥斯特瓦尔德教授忍着牙痛，反复看了好几遍阿累尼乌斯的论文，他觉得这个年轻人的观点是可取的。并且立刻意识到，阿累尼乌斯正在开创一个新的领域——离子化学。奥斯特瓦尔德立刻着手通过实验来证实阿累尼乌斯电离理论的正确性。随后，决定去瑞典会见阿累尼乌斯，探讨一些共同感兴趣的问题。阿累尼乌斯先后在里加和莱比锡的奥斯特瓦尔德的实验室里工作，又与当时著名的科学家柯劳希、玻耳兹曼、范特霍夫等人进行了工作接触。随着原子内部结构的逐步探明，电离学说最终被人们所接受。原来反对电离学说的克莱夫教授还提议选举阿累尼乌斯为瑞典科学院院士。64阿仑尼乌斯方程活化能速率系数指前因子玻尔兹曼因子65●●~Ea

的定义（在很小的温度范围，以ln{k}对1/T

作图必得直线，故以此式定义Ea

更为精确。）●A:

指前因子，频率因子。与活化分子转化成产物分子的速率有关。●

Ea:反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子的总体平均摩尔能量之差。66●e-Ea/(RT):

玻耳兹曼因子，活化分子/反应物分子

→

“百分率”、“折扣”。广义的反应速率方程：三、Ea和T对

影响程度的讨论

Ea和T按e的指数关系影响

，故影响程度甚大。67例(1)某反应Ea=100kJ·mol-1，试估算：(a)T由300K上升10K;(b)T由400K上升10K。

k

各增大几倍？(2)若Ea=150kJ·mol-1，做与上同样的计算，

k

各增大几倍？设A

为常数。(3)由计算结果得出什么结论？

第一组解:(1)68解:

(2)

第二组

(3)比较同一组数据可知；T低比T高时k

的变化更敏感。

比较两组数据可知；Ea

大的反应，k随温度变化更为敏感。升高温度对Ea高者更为有利。

69

练习

1.阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学反应？2.右图中甲乙两反应

何者的Ea大？升高温度对何者有利？

解：1.不是。适用于许多基元反应及复合反应，但不包括爆炸反应、酶催化反应和NO+½O2→NO2的反应等。2.乙的Ea高。升高温度对乙有利。703.一级反应A→B，340K时完成20%需3.2分钟，300K时完成20%需12分钟，求Ea。71

4.理想气体反应2A(g)→2B(g)+D(g)在恒容容器中进行，A的半衰期与其初始压力的关系如下：900K1000Kt½/st½/s39.2152048.021242.4140550.6201（1）试确定该反应的级数，并分别求900K和1000K时的速率系数kA,p,kD,p。724.（1）∵A的t½

与成反比，故为二级反应。73（2）若在900~1000K范围内反应的Ea不随T变化，试求Ea。（3）若在1000K反应开始时容器中只有压力为53.3kPa的A存在，试求系统总压达到64.0kPa所需要的时间。7475阿仑尼乌斯方程中的

k均为

kc

，当将kp

代入时，其形式应为：

故只对一级反应有

，其它级数的反应还有温度T

的问题。7677(3)2A(g)→2B(g)+D(g)

00

78II.动力学实验方法和数据处理79由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程化学动力学7-9动力学实验方法80动力学特征参数分级数和反应级数速率常数或速率系数阿仑尼乌斯活化能指前因子…...反应速率方程81由实验数据建立动力学方程实验测定选择合适的方法（数学模型）求得82实验测定浓度与时间的关系曲线：动力学曲线83只要实验测得cA~t

，即可得到速率及反应的特性（

，

，kA，Ea，A，…）。84化学分析法直接，但受到一定限制：1.某些化合物的浓度难以用此法测定；2.取样次数较多，需要较大的反应系统；3.测定较费时，须设法阻止所取样品继续反应。85物理化学分析法

以物理性质的测定代替对样品浓度的化学分析。这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系，且在反应前后有明显的改变。常用的有电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸汽压、粘度、气体的压力和体积、稀溶液的比体积等。86任一时刻Y=YM+YA+YB+YCY—某物理量，YM—反应介质等对Y的贡献。87如果各物质对Y的贡献分别与它们的浓度成正比：8889思考与讨论1.如何确切理解物理性质代替浓度的含义？2.将一级理想气体反应的动力学方程式写成，是否算物理性质代替浓度？答：1.实为代替浓度的比值。

2.不是。物理性质代替浓度为：90§7-10动力学实验数据的处理

处理方法：积分法、微分法、半衰期法

目的：建立动力学方程式一、积分法——尝试法

程序和方法：假设级数，将实验数据代入所设级数的积分式：

1.计算k值是否为常数

~

至少计算三个k值后，得出结论。2.作图法：是否满足图的特征，得出结论。91例1.

把一定量的PH3引入一个956K的已抽空的容器中，待反应达指定温度后，测得如下数据：

t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此条件下PH3的分解反应为：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)试确定该反应的级数并求其速率系数。(t=0时，已有部分PH3分解)92

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

ni

p总t=0n0

n1

n0+n1

t=0n1+t=t

n0-x

n1+（t=0时PH3的分压）（t

时PH3的分压）解：解法一：93设反应为一级，则：代入实验数据，以对t作图得直线，故确为一级反应，并且k（平均）

=0.0215S-1解法二：直接以物理性质代替浓度结果同上。94解法三：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

（1）（2）（3）

t=0n1

n2

n3

t=t

n1-

x

n2+n3+t=

0n2+n3+9596积分法：假设级数，将实验数据代入所设级数的积分式：1.计算k值是否为常数

~

至少计算三个k值后，得出结论。2.作图法：是否满足图的特征，得出结论。动力学曲线:浓度与时间的关系曲线n,k97例2.

对于上题，试导出PH3的浓度与总压的关系，并求t=0时PH3的浓度。t=0时，解：

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)98例3.

A(g)B(g)+2C(g)为理想气体反应。试根据下列实验数据，求反应级数和速率系数。(1)反应由纯A开始，测得不同时刻的总压数据如下：t/min

02.55.010.015.020.0p10-3/Pa1.001.401.672.112.392.5999(a)设为零级反应以pt

对t

作图不是直线，故不是零级反应。解：数据特征~有Y0=pA0=p0

，但无Y

，补上Y

=p

=3p0=3.00103Pa100

(b)设为一级反应以ln(p

-pt)对t

作图得直线，由直线斜率求得kA=0.08min-1

(c)设为二级反应作图不是直线，kA不是常数。101(2)测得不同时刻的总压数据如下

(不是由纯A开始)t/min

05.010.015.0

p10-3/Pa1.672.112.392.593.00数据特征~

有p0

，也有p

，计算三个kA，注意：(2)的计算相当于(1)的时间顺延。解：102，在此虽知p0

，但不知pA0或cA0，故不能判定二级反应。103(3)测得不同时刻的总压数据如下

：t/min

05.010.015.0

p10-3/Pa/2.112.392.593.00数据特征~有p

，但无p0，因不知反应是否由纯A开始，故不能补上

p0=p

/3。104解：时间顺延：105例4.

25℃时将SO3溶于过量的无水HCN液体中，则二者发生如下反应，生成能导电的离子：

SO3

+2HCN

HCNH++SO3CN-

在反应过程中，测得电导率κ

随时间的变化如下

：

t/min

2

5912253040

κ102/S·m-14.857.769.6310.2011.0811.0811.08该反应的动力学方程式为试求速率系数k。已知稀溶液中κ与导电离子的浓度成正比（t=0时反应已开始，κ0

0。）106解：已知数据中既无Y0

，也无Y

，但可看出

Y

=κ

=11.0810-2S·m-1

107例5.

(1)对于一级反应，

忘了测怎么办？Y0忘了测定怎么办？Y

忘了测定怎么办？

(2)对于二级反应，

忘了测定怎么办？解：(1)

、

Y0忘了测可继续进行实验测定。用时间顺延的方法处理数据，必须测定Y

。

(2)必须知道

。注意：等浓度等体积A和B的溶液混合，浓度减半。108二、微分法υA由cA~t

曲线求导而得。109(1)一次法：由cA~t

曲线，求不同cA时的υA，以lg{υA}对lg{cA}作图，求n和k。级数常用nt表示。110(2)初速率法：作不同cA0时的υA0，以lg{υA0}对

lg{cA0}作图，求反应级数及速率系数。级数常用nc表示，称为真级数。如nt>nc,说明产物对反应有阻滞作用，反之，有加速作用。111自催化反应实例：112(3)孤立变数法：若维持或在反应过程中不变113(4)

微分反应器和积分反应器：

，式右各变量均为实测值。此法具有微分法优点，但又避免了求导。114优点：反应级数可以不是整数。缺点：求反应速率误差较大。115三、半衰期法n级反应（n

1）：()T116§7-11快速反应的实验方法一、快速混合法；二、化学松弛法；三、闪光光解技术。117连续流动法1.快速混合法118FormationofbicoloredJanusdropletsinaplanarmicrofluidicgeometryBicoloredJanusdropletsAdv.Mater.2006,18,1152isobornylacrylate,IBAcarbonblackpoly(vinylalcohol)titaniumoxideThemaximumoutput:∼20gh–1119ElectricalactuationofthesynthesizedspheresColorswitchingtestusingpreparedparticles120中止流动法2.化学松弛法121122

平衡时，，，xe为达到平衡时产物的浓度，则定义时间为t时的偏离平衡值，对t微分得将代入1231243.闪光光解技术

用高强度的脉冲闪光引起化学反应，初级产物（激发态的原子、离子、自由基）的浓度比低强度连续照射所产生的高得多，能检测寿命很短的活泼原子或自由基。125III.动力学理论方法和半经验方法126理论方法积分法微分法半衰期法化学动力学由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程稳定态法平衡态法

7-12反应机理与速率方程127复合反应

A+BE+F

由实验、反应机理建立速率方程(方法)基元反应A+BP

由质量作用定律直接得速率方程。反应机理

多个基元反应组合成复合反应时，其组合方式或次序。128

研究反应机理的目的意义

复合反应是由基元反应构成，且按质量作用定律可直接写出基元反应的速率方程，故原则上可由反应机理预测复合反应的速率方程。

注意：由反应机理预测的速率方程与由实验测定得到的必须一致。129一、两类反应机理

1.由有限个基元反应组合而成

组合方式：对峙反应、连串反应、平行反应。对于反应2O3

3O2

2.链反应：无限的连串反应，自由基交替生成，而不消失。反应机理：130基本步骤：(1)链的引发；(2)链的传递；

(3)链的终止。

例：

H2+Br2

2HBr反应机理：引发传递终止131二、由反应机理预测速率方程中间产物的浓度既难以测定，又难以严格数学求解。在由反应机理求得的复合反应的速率方程中，不能包含中间产物的浓度。1321.控制步骤法反应模式1331342.平衡态处理法复合反应基本假设反应1和-1达到平衡，即反应物与中间物存在着热力学平衡。反应2很慢，即复合反应的速率受中间物变为产物的速率控制。135复合反应的速率：136例：2137例：3.恒稳态处理法138基本假设：I是活泼的中间产物

(1)

cI

很小;

(2)

，即k-1、k2

很大。

I的生成速率与消耗速率相等，

I无积累。139140平衡态：恒稳态：二者有何异同？141例：

H2+Br2

2HBr

反应机理：引发传递终止142143将t=0

时，cHBr=0

代入，则：

144一个重要的概念和应用：

由基元反应的活化能求复合反应的活化能

例：

145例：已知乙醛热分解反应的机理如下：(1)试建立复合反应的动力学方程(以表示)；(2)若已知各基元反应的活化能分别为试求复合反应的活化能。146解：147微分并代入阿仑尼乌斯方程148例：实验测得下列反应为三级反应有人解释此反应为三分子反应，但这种解释并不合理。一方面三分子碰撞的几率较小，另一方面不能说明k随T的增加而降低，即表观活化能为负值。有人提出如下机理：请按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。149解：150尽管Ea2是正值，生成N2O2为较大的放热反应，故Ea为负值。151气相分解反应的机理如下：其中，NO3和NO是活泼的中间产物。若用的生成速率表示反应速率，试用恒稳态处理法证明：课堂练习152证明(1)

(2)

(3)

(4)

153§7-13基元反应速率理论概要

根据反应机理可由质量作用定律、平衡态处理法、恒稳态处理法得到复合反应的速率方程，但速率方程的实质是什么？kA

等于什么？阐明反应速率的本质，由分子参数预测基元反应的活化能与指前因子，进而得到kA。概要包括三个理论：

碰撞理论、过渡状态理论和分子动态学154一、碰撞理论要点

分子与分子进行基元反应，必须首先相互碰撞——

必要条件碰撞分子中心连线方向上的相对平动能超过一定值（阈值）的碰撞，才是发生反应的有效碰撞——

充分条件反应物分子可视为硬球

——

无内部结构方位问题——

方位因子155对于A+BP

应用碰撞理论

方位因子碰撞数玻耳兹曼因子——

碰撞截面——

折合质量——有效碰撞数——

反应截面156碰撞数