物理化学教学课件：12-06

12-6子配分函数MolecularPartitionFunctionMB分布：子配分函数：子配分函数经由MB分布引入，而MB分布对定域子系统或量子效应不显著的离域子系统成立，所以子配分函数也只有在定域子系统和量子效应不显著的离域子系统中才有意义，理想玻色气体和理想费米气体没有子配分函数一说。MB分布：子配分函数：T

0K，累加式中第一项占主导：低温下，粒子倾向于占据较低能级。忽略各运动自由度之间的相互作用，子配分函数具有析因子性质：平动转动振动电子核子配分函数的析因子性质(factorialcharacteristicsofthemolecularpartitionfunction)平动配分函数qtxyz(translationalpartitionfunction)平动配分函数qtxyz累加可以近似用积分代替：(translationalpartitionfunction)了解一下：平动配分函数中的求和化为积分Euler-Maclaurin公式1010量级1/2f(n)是偶函数，在原点处的奇数阶导数为零

单原子理想气体的内能：E=Et两者比较，说明拉氏乘子b=1/kT。式中V=lxlylz，表示一个粒子可能活动的空间，若该分子是1mol分子中的一个，则代表在指定温度和压力下1mol理想气体的体积。例1

若压力为，温度为298K，试计算1molN2的平动配分函数。

解：N2分子质量。该条件下N2可视为理想气体转动配分函数qr双原子分子或线型多原子分子(rotationalpartitionfunction)转动配分函数qr双原子分子或线型多原子分子非线型多原子分子(rotationalpartitionfunction)了解一下：转动配分函数的求和化为积分Euler-Maclaurin公式当T远大于转动温度时，可以只用第一项，即由积分式算得的结果。当T趋近转动温度时，上述级数发散，Euler-Maclaurin公式失效。设，则转动配分函数较为准确的表达式为：了解一下：转动配分函数中对称数s的来源对于同核双原子分子，由全同性原理可证得，转动能级J的取值还依赖核自旋状态，J要么都是偶数要么都是奇数：对称数例2

试计算298K时N2分子的转动配分函数。

解：N2分子是同核双原子分子，，由表查得

振动配分函数qv双原子分子(vibrationalpartitionfunction)振动配分函数qv双原子分子(vibrationalpartitionfunction)振动配分函数qv双原子分子(vibrationalpartitionfunction)双原子分子多原子分子振动配分函数qv(vibrationalpartitionfunction)例3

试计算298K时N2分子的振动配分函数。

解：由表查得N2分子的振动温度

分子经由热运动获得的能量~kT，而从振动基态跃迁到激发态所需的能量为kQv，T

Qv，分子无法获得足够能量进行跃迁，几乎全部处于基态，这就是通常所说的室温下振动能级不开放。电子配分函数q0e一般可取核运动配分函数一般忽略(electronicpartitionfunction)(nuclearpartitionfunction)解：例：试写出双原子分子的配分函数q0。例：试写出双原子分子的配分函数q0。解：例：试写出Ar和CO两种分子,在室温下以基态能级为能量标度的零点的配分函数，并指出在求算它们的时,需要哪些有关Ar和CO分子的数据？解：需知道Ar的原子质量。Ar视为一个三维平动子，且。例：试写出Ar和CO两种分子,在室温下以基态能级为能量标度的零点的配分函数，并指出在求算它们的时,需要哪些有关Ar和CO分子的数据？解：需知道CO分子的质量及由光谱数据得到的转动温度。

CO：异核线型分子。视为一个三维平动子、一个线型刚体转子和3

2-5=1个单维简谐振子。振动：由于室温下振动能级不开放，分子的振动几乎全部处于基态，故q0v=1解：

Ne是单原子气