高分子化学：第三章自由基聚合2

五.聚合速率(rateofpolymerization)——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量。1.概述单体聚合时，常用转化率(conversion)—时间(C～t)曲线表示聚合速率的变化。转化率（C）——参加反应的单体量占总单体量的百分比。St、MMA等单体本体聚合的C～t曲线：S型。根据C随t的变化将聚合过程分为：1：诱导期；2：聚合初期；3：聚合中期；4：聚合后期

图2-5转化率—时间曲线

诱导期(inductionperiod)反应开始时，体系中杂质的存在使初级自由基为阻聚杂质所终止，不能引发单体聚合，无聚合物形成，聚合速率为零。特点：曲线不通过原点。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2除O2等，消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。各阶段的特点：

聚合初期诱导期后，C在10～20%以下的阶段。特点：聚合速率不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。聚合中期C达10～20%以上的阶段。聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期C在70%以上，最后可达90～95%。聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速加速减速2.聚合速率的测定方法直接法：1）直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。2）直接测生成聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。最常用——膨胀计法(dilatometermethod)3.自由基聚合微观动力学方程

链引发、增长、终止等各基元反应对聚合速率有贡献，但链转移反应使自由基数并无增减，对聚合速率并无影响，故暂不考虑。推导时三个假定：（1）聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率；（2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等；（3）“稳态”假定：自由基浓度恒定，在很短一段时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡。7

各基元反应对总聚合速率都有所贡献，从各基元反应的反应速率来研究聚合总速率

链引发反应反应(a):初级自由基的生成1个I生成两个R·分解速率常数引发剂浓度d[R·]dt2kd[I]

=链引发链增长链终止整个聚合反应基元反应I2R·9d[R·]dt2fkd[I]

=Ri=链引发速率方程反应(b):形成单体自由基的速率远大于引发剂分解速率，理论上引发速率与初级自由基生成速率相等由于副反应和诱导分解，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，所以必须引入引发效率f这一概念用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用f表示。kd约10-4~10-6s-1f约0.6~0.8[I]约10-4mol/LRi约10-8~10-10mol/L·s9

链增长反应

反应开始以后，体系中有无数根长短不一的自由基活性链，它们有各自的增长速率常数kp1、kp2、kp3、······kpn

链自由基的活性与链长无关第一假定等活性理论自由基浓度是各种长度自由基的浓度总和

增长反应各步速率常数相等kp1

=kp2=kp3=···=kpn=kp[M1.]+

[M2.]+[M3.]+

···[Mx.]=[M.]10链增长速率方程Rp约10-4~10-6mol/L·s

kp约102~104l/mol·s[M·]约10-7~10-9mol/L[M]取1~10mol/L式中：p—链增长（propagation)11

链终止反应

链终止标志着自由基的消失，所以，终止速率可以以因终止反应而引起的自由基消失速率表示偶合终止(couplingtermination)歧化终止(disproportionationtermination)Mx•+My•Mx+yMx•+My•Mx+My

Rtc=2ktc[M•]2Rtd=2ktd[M•]2链终止速率方程2代表每一终止反应有两个自由基消失12由于自由基活泼，寿命极短，浓度很低，难以测量第二假定反应经很短一段时间后，体系中自由基浓度保持不变稳态假设引发速率和终止速率相等，构成动态平衡Ri=Rt[M•]=(Ri/2kt)1/2

133.3聚合总速率

聚合总速率——单位时间内反应体系中单体的消耗量，即为单体的消失总速率单体消耗来自于：

引发反应中单体自由基的形成过程增长反应中单体用于链增长的消耗过程Ri+Rpd[M]dt=R=-d[M]dtR=-14/67单体的消耗近似地为链增长所消耗的单体=RRi+RpRp=kp[M]

[M•]

=kp[M]=Ri2kt1/2Rp>>Ri第三假定高分子的聚合度很大，因此用于引发反应的单体远少于增长消耗的单体

15绪论上述微观动力学方程系在低转化率时，并在前述三个假定下推导而出。如在低转化率（5~10%）下结束聚合，可保证稳态，各速率常数恒定，与所推导结果吻合较好聚合总速率方程0.5级反应是双基终止的结果（当链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往单基终止和双基终止并存，对[I]的反应级数介于0.5~1.0之间）一级反应是单体自由基形成速率很快、对引发速率无甚影响的结果（如引发反应与[M]有关，则形成1.5级关系）将取决于温度和各反应活性动力学方程是在三个假定（等活性理论、聚合度很大、稳态）的基础上推导出来的，有一定的局限性，尤其是稳态假定，只适合于低转化率。动力学方程的偏离（deviation)：（1）当体系粘度增大，双基终止困难时，或当聚合为沉淀聚合时，终止为单基终止（或为部分双基终止），单基终止时则为一级反应，因此当双基终止和单基终止并存时，则为：（2）聚合速率对单体浓度呈一级反应是单体自由基形成速率很快，对引发速率无影响的结果，当引发反应与单体浓度有关时，则：聚合速率与[M]的3/2次方成正比，即：：双基(biradical)终止；：引发反应与[M]无关；：引发反应与[M]有关；：双基、单基(mono-radical)终止兼有；：单基终止。一般情况下：4.速率常数(rateconstants)与温度的关系

总速率常数K与各基元速率常数间的关系：

k与温度T的关系遵循Arrhenius方程，即：Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol热引发：聚合活化能约80～96KJ/mol，与引发剂引发相当。光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。E=83KJ/molE为正值：温度升高，速率常数增大；

E值越大，温度对聚合速率影响就越显著。5.自动加速现象(auto-accelerationeffect)Infact：聚合中期，聚合速率非但不下降，反而加快，在C～t曲线上表现为S型。自动加速现象：没有外界因素的变化（如温度升高、引发剂浓度增加），仅由于体系本身引起的加速现象——自由基聚合的重要特征。t↑，[M]、[I]↓，Rp也应随之↓。自动加速现象又称凝胶效应（geleffect）1.自动加速现象产生原因双基终止由扩散控制。体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也同时迅速增加。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的转化率与时间的关系图见2-8。C为15%时：明显加速，几十分钟内可达70～80%；C为50～60%以后，聚合开始减慢；至80%以后，速率几乎慢到实际上停止聚合的状态。

在很短的时间内转化率很快提高，接着进入减速阶段，此后转化率提高就困难了，一般情况下，自动加速出现早，最终转化率低，产率也低。在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险。采取措施：降低体系的粘度，合理地利用自动加速现象，如MMA的本体聚合制造有机玻璃：高温预聚合。2.自动加速现象产生的后果及采取的措施六.分子量和链转移反应分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务，在前面我们已经讨论了影响聚合速率的诸因素如：引发剂浓度、聚合温度等，它们对分子量同样也存在影响，但影响方式与影响聚合反应速率不同，另外，通常的链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响。

七.阻聚(inhibition)和缓聚

许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。在贮运过程中，为了防止聚合发生，