高分子化学：第三章自由基聚合1

第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)要求：掌握自由基聚合反应机理及特征；了解主要引发剂类型及引发机理；自由基聚合在低转化率下的动力学；高转化率下的自动加速现象及其产生原因；以及阻聚和缓聚等基本概念；一般性地了解光、热、辐射等其它引发作用，聚合热力学及分子量分布；单体结构对聚合机理的影响。1一.引言(Introduction)聚合反应按反应机理连锁聚合逐步聚合自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合

自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上；

自由基聚合的理论研究比较成熟完善。21.连锁聚合(Chainpolymerization)进行的条件

CH2=CH

-[CH2=CH]n-

X X活性种R*(reactivespecies)的存在（外因）单体中接受活性种进攻的弱键C=C（内因）自由基(freeradical)阳离子(cation)阴离子(anion)R*R*32.活性种的形成——共价键(covalentbond)的2种断裂

均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。

异裂(heterolysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。41.单体聚合的可能性(polymerizabilityofmonomer)：热力学可能性(thermodynamicfeasibility）△G(freeenergydifference)＜0单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体。动力学可能性(kineticsfeasibility)

引发剂、温度等条件。二.连锁聚合的单体（内因）52.单体对聚合机理(mechanismofpolymerization)的选择性(selectivity)连锁聚合单体的类型：乙烯基单体(vinyls)

C=C双键如苯乙烯，氯乙烯等羰基(carbonyl)化合物 C=O双键(醛aldehyde

、酮ketone、酸acid、酯ester)

杂环(heterocyclics) C-Z单键如环醚、环酰胺、环酯等6C=C双键：既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionicpolymerization)。C=O双键：具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。7乙烯基单体对自由基聚合及离子聚合的选择取代基Y(substituent)的性质和数量影响着取代基的电子效应(electroneffect)和位阻效应(stericeffect)

，从而进一步决定了单体接受活性种的进攻和聚合机理的选择。从有机化学的角度来定性分析取代基的电子效应及位阻效应对聚合机理的选择。8a无取代基：乙烯(ethylene)结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。1.1电子效应包括诱导效应(inductioneffect)和共轭效应(resonanceeffect)。1）诱导效应—取代基的供、吸电子性9b供电取代基(electron-donatingsubstituent)如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl。使C=C双键的电子云密度(electronclouddensity)增加，有利于阳离子的进攻；使碳阳离子增长种（cationicpropagatingspecies)电子云分散而共振稳定(resonancestabilization)。10若取代基为烷基，它的供电性和共轭效应均较弱，丙烯(propylene)、丁烯(butylene)通过阳离子聚合只能得到低分子油状物。异丁烯(isobutylene)是α—烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。11c取代基为吸电基团(electron-withdrawingsubstituent)如腈基cyano、羰基carbonyl。使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种(anionicpropagatingspecies)共轭稳定。12

许多带吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行阴离子聚合和自由基聚合。若基团的吸电子倾向过强，如硝基乙烯(nitroethylene)等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。132)共轭效应烷基乙烯基醚（Alkylvinylether），从诱导效应看，烷氧基(alkoxy)具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成P-π共轭，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。14氯乙烯中氯原子的诱导效应是吸电子性，但P-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以VC(vinylchloride)只能自由基聚合。带有共轭体系的烯类如苯乙烯(styrene）、甲基苯乙烯(methylstyrene)、丁二烯(butadiene)及异戊二烯(isoprene)，π—

π共轭，易诱导极化(polarization)，能按三种机理进行聚合。15自由基聚合：大多数乙烯基单体（vinyls)能自由基聚合，因为自由基呈中性(neutrality)，对键的进攻和对自由基增长种(

propagatingspecies)的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：有较高的选择性(highselectivity)。1617NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR各种取代基的电负性对单体链锁聚合类型的影响阴离子聚合自由基聚合阳离子聚合电负性常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。181.2位阻效应(stericeffect)位阻效应是由取代基的体积(volume)、数量(number)、位置(placement)等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。

1,

1双取代烯类单体CH2=CXY，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），则只能形成二聚体(dimer)；

1,2双取代单体XCH=CHY，一般不能均聚；三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯。19取代基位置对烯类聚合能力的影响20前面从有机化学的角度把取代基的电子效应（包括诱导效应和共轭效应）和位阻效应对烯类单体的聚合能力以及对聚合机理的选择作了定性的描述。首先要从位阻上来判断单体能否聚合，然后通过电子效应来判断属于哪一类的聚合，一般，共轭单体能按三种机理聚合，带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合，而带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合。

小结211.自由基聚合的基元反应(elementaryreaction)1.1链引发(chaininitiation)：形成单体自由基由两步组成：初级自由基(primaryradical)的形成单体自由基(monomerradical)的形成三.自由基聚合机理(mechanismofpolymerization)22初级自由基的形成：引发剂的分解特点：吸热反应(endothermalreaction)；Ed(activationenergy)高，约105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd(rateconstantfordecomposition):10-4-10-6S-123单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应(exothermalreaction)；Ei低，约20-34KJ/mol；Ri大。241.2链增长(chainpropagation)：迅速形成大分子链自由基特点：放热反应，聚合热：55-95KJ/mol；Ep低，约20-34KJ/mol；Rp极高。25结构单元(structuralunit)间的连接形式：头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。以头—尾相连为主。自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以聚集态呈是无定型(amorphous)。261.3链终止(chaintermination)：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。27偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止的结果：大分子的DP(degreeofpolymerization)为两个链自由基重复单元数(repeatingunit)之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。28歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。2930链终止偶合终止歧化终止RRRR=RR终止方式与单体种类、聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methylmethacrylate)：＞

60℃，歧化终止为主，＜

60℃，两种终止方式均有。

链终止的特点：Et很低，8-21KJ/mol，甚至为零；Rt极高；双基终止受扩散控制3132

链终止活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零。因此，终止速率常数极高

受自由基的扩散控制与自由基浓度成正比

链终止和链增长是一对竞争反应。微观上从单一反应速率来看，终止速率显然远大于增长速率，但从整个聚合体系宏观来看，总体上，单体浓度1~10mol/l远大于自由基浓度10-7~10-9mol/l，结果增长的总速率要比终止总速率大得多，否则将不可能形成长链自由基和聚合物基元反应速率常数(s-1)浓度

(mol/L)链增长102~1041~10链终止106~10810-7~10-9链终止和链增长的竞争失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长——链转移反应。链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。1.4链转移(chaintransfer)：单体(monomer)溶剂(solvent)引发剂(initiator)大分子(macromolecule）链自由基夺取原子332.自由基聚合特征

自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为慢引发、快增长、速终止。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。34

一个单体分子从引发、增长到终止，最后成为大分子，时间极短，无聚合度递增的中间产物，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。图2-1自由基聚合过程中分子量与时间的关系35

在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间的目的主要是提高转化率(conversion)，如图2-2所示。图2-2自由基聚合过程中转化率与时间的关系36本节主要内容：引发剂的类型及其活性；引发剂分解动力学；引发速率和引发效率；引发剂的选用原则；其它引发作用（热、光、辐射）。四.链引发反应(InitiationReactionofChain)——控制聚合速率的关键37引发剂——分子结构上具有弱键(weakbond)、易分解产生自由基、而后引发单体聚合的化合物（或物质）

引发剂(initiator)在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来的物质。催化剂(catalyst)仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。381.引发剂类型要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式。偶氮化合物(azocompound)过氧化合物(peroxide)（无机及有机过氧化物）氧化—还原体系(redoxsystem)391偶氮类引发剂(azoinitiator)

沿—C—N=键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基。R、R’为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加。40重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）引发特点：分解为一级反应，形成一种自由基，无诱导分解；分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低；无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存；有毒。41偶氮二异庚腈（ABVN）偶氮类引发剂分解时有N2逸出：可用来测定它的分解速率；工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。活性较高（中活性）422过氧类引发剂(peroxideinitiator)

弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基.1.2.1有机过氧化物——过氧化氢的衍生物有机过氧化物通式：R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同。过氧化氢(hydrogenperoxide)均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂。43

氢过氧化物：过氧化二烷基(alkylperoxide)：如过氧化二异丙苯过氧化二酰基

(acylperoxide)：如过氧化二苯甲酰(BPO)

过氧化酯类

(perester)：如过氧化特戊酸特丁酯（BPP）过氧化二碳酸酯类：如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性主要类型：44有机过氧化物的R基不同，对引发剂的活性影响差别不大，但对引发剂的贮存稳定性有较大的影响；随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加。过氧化二碳酸酯类为例：BPPD（室温下贮存，固体）>DCPD（室温下贮存，固体）>EHP（5℃下贮存）固体>IPP（液体，-10℃下贮存）有机过氧化物的稳定性45

生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活性大；空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼，（分解后消除空间张力），R基团大的引发剂活泼；电子效应：带有供电基团的引发剂活性大。吸电子基团使之稳定。有机过氧化物的结构—O—O—分解活性的影响：46过氧化二苯甲酰（BPO,benzoylperoxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂。60℃下，kd=10-6S-1，t1/2=96hr苯甲酸基自由基苯基自由基471.2.2无机过氧化物

最常用的无机过氧化物——水溶性过硫酸盐

(persulfate)。一般用于乳液聚合（emulsionpolymerisation）和水溶液聚合。典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵。过硫酸盐可以单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化—还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。481.3氧化—还原体系引发剂(redoxinitiator)过氧类引发剂加入适量还原剂，通过电子转移反应（氧化—还原反应），生成中间产物自由基而引发聚合的引发体系叫氧化—还原体系。特点：活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合；引发速率快，即活性大；诱导期短（Rp=0）；只产生一个自由基。49氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性(watersoluble)和油溶性(oilsoluble)。1.3.1水溶性氧化—还原体系氧化剂（oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂（reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。501）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成5℃下可引发聚合。特点：双分子反应；

1分子氧化剂形成一个自由基；若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失——还原剂的用量一般较氧化剂少。512）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系——形成两个自由基。水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合。521.3.2油溶性氧化—还原体系

氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等。过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺为常用的引发体系。53引发剂分解：一级反应kd——分解速率常数，时间-1，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。2.引发剂分解动力学(kineticsofinitiatordecomposition)——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。54上式积分得：

引发剂浓度随时间成指数关系而衰减的动力学方程。[I]0、[I]：引发剂起始(t=0)浓度和分解时间为t时的浓度，mol/l。55kd的测定：一定的温度下，测定不同t的引发剂浓度。ln([I]/[I]0)～t作图，由斜率求得kd

。过氧类引发剂：多用碘量法（iodometry）来测得引发剂的残留浓度。偶氮类引发剂：测定分解时逸出的氮气体积来计算引发剂分解量。56半衰期（t1/2）(halflife)引发剂分解为一级反应，常用半衰期来衡量反应速率的大小。半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示(hr)。t1/2

与kd的关系如下式：57引发剂的活性的表示——t1/2

与kdkd愈大，或t1/2愈短，引发剂的活性愈高。工业上，衡量引发剂活性的定量指标——60℃下t1/2的大小：

t1/2<1hr：高活性引发剂，如DCPD(1hr)；

1hr

<t1/2<6hr：中活性引发剂，如BPPD(2.1hr)；

t1/2>6hr：低活性引发剂，如LPO(12.5hr)，AIBN(16hr)。58kd与T的关系

Arrhenium经验公式：Ad：频率因子，Ed：分解活化能。一般引发剂的Ad数量级为1013～1014s-1，Ed约105～150KJ/mol

。59判断引发剂活性的参数可归纳如下：

kd：同一温度下，kd大，活性大；

Ed：Ed大，活性低，反之，活性大；

t1/2：同一温度下，t1/2小，活性大，同一t1/2，分解温度低，活性大。lnkd～1/T作图，斜率得Ed，Ed也是衡量引发剂活性的一个定量指标。60工业上如何选择半衰期合适的引发剂：半衰期过长（如>100hr），则在一般的聚合时间内（如10hr），引发剂残留分率大，大部分未分解的引发剂将残留在聚合体系内。半衰期过短（如2hr），在聚合早期即有大量引发剂分解，在聚合后期无法保证有足够的引发剂来保持适当的聚合速率。613.引发剂效率(initiationefficiency，f)——引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率主要是因为引发过程中诱导分解或/和笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。一般为0.5～0.8，3.1诱导分解(induceddecomposition)——自由基向引发剂的转移反应。转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。62诱导分解的影响因素：引发剂种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解；引发剂浓度：浓度大易诱导分解；单体的相对活性：AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，引发效率高。VAc等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，使引发效率降低。633.2笼蔽效应(cageeffect)在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后，开始时仍处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命约为10-11～10-9s，若不能及时扩散出来，就可能发生副反应而形成稳定分子，使引发剂效率降低。把这一现象称之为笼蔽效应。大多数引发剂均可观察到这些现象，偶氮类引发剂易发生。64

根据聚合方法选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂。乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系。根据聚合温度选择：一般选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。聚合温度低，则选用高活性的引发剂。常采用高—低（中）活性引发剂复合使用的方法。引发剂的选择65选择引发剂时还须考虑的因素：对体系中其他组份有无反应；着色、有无毒性等；贮存、运输安全、使用方便、经济效益等。引发剂用量的确定需经过大