相平衡与相图

相平衡与相图主要内容发展历史相图基础知识单元系相图二元系相图三元系相图1相图发展历史一理论基础平衡图的理论基础是吉布斯（JWGibbs）的相律，他于1876年创建相律。二发展历程1990年：罗泽朋（Bakhuis

Roozeboom）发表了《用相律的观点来看复相平衡》巨著的第一部分。1900年：巴基乌斯-洛兹本(H.W.Bakhius-Roozeboom)首先将相律应用于合金组成的研究，1897－1905年间，英国的海科克（Heycock）和内维尔（Neville）在测定二元系液线的工作中，应用了熟炼、淬炼和显微镜观察的方法，其测定的准确度相当高。

1905-1915年的十年内，德国的塔曼（Tammann）学派测定了很多合金系的相图。

1932年马辛(G.Masing)以德文出版了《三元系》一书,是有关相图的第一部专著。

1935年马什(J.S.Marsh)出版《相图原理》。

1936年出版汉森(M.Hansen)的《二元系相图》一书。70年代末由美国金属学会(ASM)和国家标准与技术研究院(NIST）在国际范围内组织了一个合金相图资料计划(TheASM/NISTdataprogramforalloyphasediagrams)。从近十个国家委托了约50余位专家，作为不同合金类别的类别编辑(Categoryeditor)。分别对相应类别的合金体系的相图，从相图、相组成、相结构、亚稳相和热力学诸方面，进行资料汇集、鉴定和评估.我国有两位特邀编辑分别担负Re一Co和Re一Fe体系的鉴定和评估。三研究方向转变

一直到20世纪五十年代的中期以至末期，相平衡研究主要还是冶金学家的事，把重点放在金属和冶金的行为方面。

但自从世界进入了电子学、核子学及空间科学的时代，物理学家、物理化学家、无机及有机化学家、及材料科学家等等，也逐渐加入了研究领域。由于这一批人的加入而大大地增强了这方面的阵容，同时重点也有所偏移，偏移到非金属化合物及固溶体系统方面。2基本概念一相平衡在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。二相图表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系的图形。

平衡图(equilibriumdiagram)。

组成图(constitutionaldiagram)。三吉布斯相律

f=c-p+2式中：f---自由度数

c---独立组分数，即构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数；

p---相数；

2---指温度和压力这两个影响系统平衡的外界因素四相

系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相，相与相之间有界面分开。五组分数

把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分，具最小数目叫独立组分数，用C表示。C=1：单元系统；C=2：二元系统；C=3：三元系统；C=4：四元系统。六自由度数

不引起系统新相产生或旧相消失的条件下，在一定范围内任意独立改变的变量（如温度、压力、浓度等）的数目称为自由度数。

如水，一定范围T、P改变F=2

凝聚系统：系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可以忽略不计，即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相平衡。

硅酸盐系统中的相律

不含气相或气相可以忽略的系统称为凝聚系统。大多数硅酸盐物质属难熔化合物，挥发性很小，因而硅酸盐系统一般均属于凝聚系统，由于对于凝聚系统，压力这一平衡因素可以忽略加上通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：

f=c-p+1

在单元系统中只含有一种纯物质，组元数f＝1．影响系统平衡状态的外界因素是温度和压力．根据相律：f＝c-p+n=1-p+2=3-p，因为自由度数f不能为负值，所以p≤3．如果把温度和压力这两个独立可变的因素确定下来，那么系统的状态也就随之被完全固定下来．因此，用二维平面图形即可描绘单元系统中的相数、温度和压力之间的关系．

3单元系统

水的相图三个单相区

在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。水的相图OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。晶型转变

许多物质在不同的温度和压力下，晶体结构将会发生变化，这种变化称为同素异晶转变。同素异晶转变前的固相和同素异晶转变后的固相称为同素异晶体．它们之间的转变过程称为晶型转变过程。有晶型变化的单元系统，在相图上将增加点或线。1.SiO2的多晶转变

在常压和有矿化剂（或杂质）存在的条件下，SiO2有七种晶型，可分为三个系列，即石英、鳞石英和方石英系列，每个系列中又有高温型变体和低温型变体，即α、β－石英，α、β、γ－鳞石英，α、β－方石英。各SiO2变体间的转变关系如图所示:

2．常压下有矿化剂存在时的SiO2系统相图

1912～1914年，芬奈（Fenner）制作，如图.

3

金刚石相图

石墨和金刚石都是碳的不同变体。金刚石是自然界最硬的物质，广泛应用于研磨、抛光、切割、钻探等行业。因此金刚石和冶金、煤灰、石油、机械、光学仪器、玻璃陶瓷、电子工业和空间技术等的发展都有紧密的关系。天然金刚石资源很少，开采也有限，只有在人造金刚石出现后，金刚石才得到广泛的应用。下图是C在高温高压下的相平衡图。

一、二元相图表示方法

C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：F=C+P+1=3-P当P=1时，F=2当P=2时，F=1当γ=3时，F=0相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100%任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图4

二元系统

二具有一个低共熔点的简单二元相图特点：两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。组分间无化学作用，不生成新的化合物A的熔点B的熔点A和B的二元低共熔点液相线固相线4个相区：L、L+A、L+B、A+B杠杆规则如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始相的组成点到2个新生相的组成点之间线段成反比例。TD温度下的固相量和液相量析晶路程表示法液相点固相点EM’Lf=2Cf=1三生成一个一致熔化合物的二元相图相当于两个具有低共熔点的简单相图一致熔化合物与不一致熔化合物一致熔化合物是一种稳定的化合物；与正常的纯物质一样具有固定的熔点；熔化时，产生的液相与化合物组成相同。不一致熔化合物是一种不稳定的化合物；加热到一定温度会发生分解；分解产物是一种液相和一种固相；液相和固相的组成与化合物组成都不相同。四生成一个不一致熔化合物的二元相图Tp：化合物分解P点组成的液相B晶体平衡冷却过程熔体2T，Lp=1,f=2TkLBp=2,f=1TPLP+B

Cp=3,f=0TE低共熔点析晶结束析晶路程表示法液相点固相点E2Lf=2Kf=1Pf=1五生成一个在固相分解的化合物的二元相图六具有多晶转变的二元相图七形成连续固溶体的二元相图特点：没有无变量点，系统中只存在液态溶液和固态溶液。液相线aL2b以上相区为高温熔体液态溶液与固溶体平衡的固液二相区固相线aS2b以下相区为固溶体八形成有限固溶体的二元相图特点：组分A、B间可以形成固溶体但溶解度有限，不能以任意比例互溶。应用实例CaO-SiO2系统二元相图3个分二元系统：SiO2-CSCS-C2SC2S-CaOCaO-SiO2系统中无变量点的性质符号相间平衡平衡性质组成（%）温度(°C)CaOSiO2PCaO

液相熔融10002570QSiO2

液相熔融01001723A

-方石英+液相B液相A熔融分解0.699.41705B

-方石英+液相B液相A熔融分解28721705C

-CS+-鳞石英

液相A低共熔37631436D

-CS液相熔融48.251.81544E

-CS+C3S2

液相低共熔54.545.51460FC3S2-C2S+液相转熔55.544.51464G

-C2S液相熔融65352130H

-C2S+C3S液相低共熔67.532.52050MC3SCaO+液相转熔73.626.42150N‘-C2S+CaOC3S固相反应73.626.41250O

-CS-CS多晶转变51.848.21125R‘-C2S-C2S多晶转变65351450T-C2S‘-C2S多晶转变6535725铁碳平衡图铁碳平衡图（iron-carbonequilibriumdiagram），又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的平衡关系。5三元系统ACBTTT三元系统即C=3含有三个组分的系统，如：CaO-Al2O3-SiO2，K2O-Al2O3-SiO2系统对于三元凝聚系统，相律表达式：F=C-P+n=4-P相图表示法：三分棱柱体表示，底面为一系统组成等边三角形，高度表示温度变化。一、三元系相图组成的表示法1.等含量规则一组体系点同在平行于三角形某一边的线上，该则组体系中平行线对应的顶点组成含量相同。BCAb’bPQR几个重要的规则2.定比规则凡位于通过顶点(A)的任一直线上的体系，其中顶点代表的组元含量不同，其余两组元(B和C)的含量比相同，即：BCAaPQR3.杠杆规则由两个三元体系(M和N)混合得到的新三元体系点(O)一定在M和N的连线上，且满足杠杆规则：BCAMON5.背向规则从一个三元体系中不断取走某一组元，那么该体系的组成点将沿着原组成点与代表被取走组元的顶点的连线向着背离该顶点的方向移动4.重心规则由三个三元体系(O、M和N)混合得到的新三元体系点(H)是△MON的质量重心。BCAMONGHBCAP相图分析三元相图的基本类型具有一个低共熔点的简单三元相图三个组分各自从液相中分别析晶，不形成固溶体。不生成化合物，液相无分层现象析晶路程：液相点固相点MLCf=2DLC+Af=1E(LC+A+B,f=0)CFM杠杆规则计算液相量和固相量液相到达D点时：生成一个一致熔二元化合物的三元相图的立体图相图立体图的三个侧面是由一个具有一致熔化物的二元相图和两个形成低共熔的简单二元相图组成。在实际三元体系中经常出现若干二元化合物和三元化合物,如果这些化合物同组成熔化,则和二元体系一样,可以分解成若干简单的三元系来处理。生成一个一致熔二元化合物的三元相图平面图该体系如图所示可以分割ΔABD和ΔADC二个副（亚）三角形,有两个低共熔点（E1、E2）。在E1