博士研究生开题答辩-几种难混溶体系薄膜材料

昆明理工大学博士研究生学位论文

开题报告

拟定论文题目

几种难混溶体系薄膜材料的微观结构及性能研究

答辩人：郭中正导师：孙勇教授昆明理工大学博士学位论文开题答辩昆明理工大学博士学位论文开题答辩选题的研究动态及现状

主要内容

选题的科学性和创新性

前期研究及有益结果

研究内容和方案昆明理工大学博士学位论文开题答辩薄膜技术优势及应用薄膜技术可实现材料自由设计、重构和人工剪裁,化学计量比在宽范围可控,是探索物质秘密、分析物质特异成份、组织及结构和使器件微型化的重要手段,对热动力学、均质化及稳定性研究将极具意义,便于实现功能复合型、轻量节能化,满足现代新材料要求；将传统金属、半导体、陶瓷及高分子材料用膜技术进行制备或组合,制成特定性能材料是重要研发手段；由尺度在几纳米至几十纳米的颗粒（晶粒）构成的或含有纳米颗粒的纳米薄膜,以及层厚在纳米尺度量级(1-100nm)的单层或多层纳米层状薄膜,有与粒子尺度、形态、分布、界面构型和层厚等微观结构密切关联的特异性能在金属或含金属薄膜方面,亦展示出广阔研究空间和应用前景,膜技术对开发具有优越光、电、磁、机械性能的功能和结构材料有积极意义。昆明理工大学博士学位论文开题答辩金属或含金属薄膜的一些特殊性质Cu、Al、Ti、Fe膜电磁响应效应Rh/Pt多层膜Au、Ag、Pb、In、Ag-Re、Pb-Sn、Cu/SnMo/Si、W/C、Co/C、W/SiCCo/Pt等多层膜Fe/Cr、Cu/Co、Fe-Ag膜Cu/Ni、Cu/Pd、Ni/Mo超模量、超硬度性质巨磁阻效应

磁光效应软X-Ray反射性电催化性减磨润滑性Au、Ag、Cu、Pd膜光学过滤和透明导电性Cu、Al、Ti、Fe膜电磁响应效应Rh/Pt多层膜Au、Ag、Pb、In、Ag-Re、Pb-Sn、Cu/SnMo/Si、W/C、Co/C、W/SiCCo/Pt等多层膜Fe/Cr、Cu/Co、Fe-Ag膜Cu/Ni、Cu/Pd、Ni/Mo超模量、超硬度性质巨磁阻效应

磁光效应软X-Ray反射性电催化性减磨润滑性昆明理工大学博士学位论文开题答辩难混溶合金(immisciblealloy)系种类达500种以上，许多合金若以适当方法得到合理组织结构:常指“弥散分布镶嵌第二相—基体”的均匀化双重(duplexstructure)结构，可表现特殊性质；特点:同类原子间的键合力高于异类间原子，△Hsolmix、△Hliqmix均为正值，常规技术条件下液态即出现富集不同组元的两液相构成的游动集团并伴随偏晶反应，熔体微观不均匀将导致严重偏析，第二相难于均匀分布于基体中甚或出现两相分层而使材料丧失性能和应用价值；两个研究方向:1.针对上述现象，寻求使偏晶合金均质化的机理和工艺以拓展应用，诸因素的作用程度及完整液-液分离机制尚待澄清;2.运用薄膜技术进行重构与剪裁，开发新材料，突破传统熔铸工艺的局限。难混溶合金研究及应用昆明理工大学博士学位论文开题答辩难混溶合金研究及应用W-Cu电焊条商用材料

Ni-Pb,Cu-Pb,Al-Pb,Al-Pb-BiZn-PbBi-GaCu-Cr、Ag-Ni、Ag-Fe粒子近邻效应的超导性Cu-Pb、Al-Pb、Al-Bi自润滑材料，轴瓦合金电化学材料

半导体性

电触头材料

第二相分离粗化的原因重力造成的Stokes运动界面张力驱动的Marangoni对流上述因素及相间界面能、Ostwald熟化、第二相含量和冷却速度、二次对流、对流/扩散等

相应解决方法微重力熔铸（垂直连铸和正交电磁场）控制铸造快速凝固（雾化制粉、熔体旋淬、淬火、离心熔铸、喷射沉积、流变铸造、搅拌铸造）+粉末冶金（动、静态压制、热冲压等）

热壁

冷壁

昆明理工大学博士学位论文开题答辩固体薄膜制备技术

真空蒸发溅射沉积物理气相沉积（PVD）分子束外延

（MBE）化学气相沉积

（CVD）

气相沉积

电镀法

溶胶-凝胶法

热壁

冷壁

离子镀

电阻加热

感应加热

电子束加热

激光加热

直流溅射

射频溅射

磁控溅射

离子束溅射

直流二极型离子镀

射频放电离子镀

等离子体离子镀

ECR

MW

RF

DC

LECVD

PECVD

HFCVD

真空蒸发溅射沉积物理气相沉积（PVD）分子束外延

（MBE）化学气相沉积

（CVD）

气相沉积

电镀法

溶胶-凝胶法

热壁

冷壁

昆明理工大学博士学位论文开题答辩

薄膜技术为难混溶体系的研究和应用提供了更广阔的空间和更有力的手段,事实表明许多该体系薄膜材料表现了诸多优越性能并已获应用；基于溅射(Sputtering)和热蒸发(ThermalEvaporation)技术的蒸汽淬火(VaporQuenching,VQ)法,与快速凝固、机械合金化、离子注入等典型非平衡过程相似,涉及气相到固相凝华的超急冷过程,有着其高于108K/S的固有冷却速率,可能使原子缺乏足够扩散重组而形成利于均质化的亚稳或非晶合金。非平衡过程相变经历等效冷却速率/K·S-1特点蒸汽淬火(VQ)气→固108-1013超急冷凝华，制备特殊微型化材料离子注入(IP)气→固≈1014需要受体，表面或制得膜改性(IM)快速凝固(RS)液→固105-106薄条带或粉体需后续处理机械合金化(MA)固→固---耗时长，粉体需后续处理表1几种非平衡过程对比昆明理工大学博士学位论文开题答辩薄膜技术制备难混溶系材料薄膜技术使难混溶系材料性能的获得除双重结构外,还可有其余形式,如两组元呈层状分布。虽有叠轧技术,层状结构较易通过膜技术实现适当控制即可获较理想化的、避免层间反应的完整、“清洁”、锐利(sharp)界面,使界面处性质突变,克服一般金属膜在较低温度下互扩散形成固溶体或金属间化合物的缺点溅射法可制备多数物质,对涉及高熔点金属研究有利可形成亚稳、非晶合金及一定程度固溶体；观察到难混溶混溶互转变的尺寸及表面效应,具较大理论意义溅射法工艺稳定,研究结果可为产业化提供直接依据薄膜技术用于该系材料研究,有广阔理论发展空间和新现象、新功能的发现潜力昆明理工大学博士学位论文开题答辩Ag/Co、Fe/Cu、Fe/W、Co/W多层膜Cu-Nb、Cu-Ta、Ag-Ni、Cu/TaTi/Nb,Ti/Ta,Co/Ag,Co/Cu,Y/NbCu-Ag、Fe-Pb、Fe-Ag

Na/Al(111),Ag/Cu(100),Co/Cu(111)

高速磁控沉积Al-Pb、Al-Sn涂层

Au-Mo膜

W-Cu、Cu-Nb合金膜层间耦合，磁阻效应非晶相及界面反应晶化亚稳相,合金化及非晶金属一定程度固溶化表面合金化及尺寸效应微结构优化,耐磨性提高真空或超净环境的减磨

电子封装、VLSI互连材料薄膜技术制备难混溶系材料昆明理工大学博士学位论文开题答辩Al-Pb难混溶材料研究现状研究者制备研究方法特点A.D.MichicalT.D.Water垂直、水平连铸早期方案,实用价值小I.Tetsuyuki,K.I,S.M

快速凝固，流变铸造，搅拌铸造可生产宽带材或块体，SC法第二相易存于晶界JeromeF.Cole,等胡劲,刘兵,王文静机械合金化可使第二相减小到nm级需辅以后期压制烧结L.Grabak等Pb粒子注入Al第二相减小到纳米级Pb/Al呈立方-立方关系Feder,1974雾化快冷制粉+粉末烧结实现块体Al-Pb生产工业化并成为传统工艺表2Al-Pb难混溶合金制备工艺研究简介昆明理工大学博士学位论文开题答辩Al-Pb难混溶材料研究现状表3Al-Pb难混溶合金理论研究简介研究内容主要结果热力学和相图数据完善测定相图、溶解间隙、△Hmix,导出最优热动力方程和分离相界面张力的线性式制备理论RS,MA,IP,VD,MS,IS等均可使粒度减至nm级而提高均质化;RS,IP易得规则形态第二相粒子,其余方法多数形状无规界面及第二相粒子结构与演化半共格Pb/Al界面呈parallel-cube关系,Pb(111)和(100)面与Al平行使界面能最低,Pb为Wulff型截角八面体

受约束粒子或薄膜熔化与凝固Pb粒子熔点主受控于界面,取向随机的非共格界面T↓,反之上升，熔化为热动力双因素控制，凝固仅受控于动力学界面能、界面及微观结构演化计算模拟MC,MD法结合EAM,MAEAM,SC,SEDP,GTE等模拟界面能、界面偏聚、合金构成焓、扩散与合金化、熔化与过热及固溶度预测等，结果与实验观察和理论预测较好吻合昆明理工大学博士学位论文开题答辩Al-Pb难混溶材料研究现状表4Al-Pb难混溶系薄膜研究研究者方法主要结果奥地利H.Bangert高速同轴磁控溅射μm级Al-Pb,Al/Pb轴瓦涂层镶嵌型组织,耐磨性提高王闸蒸发及磁控溅射沉积Al/Pb多层膜Al/Pb多层膜在λ=4nm时对红外、X射线和雷达波有明显衰减

郭诗玫磁控或离子束制Al/Pb纳米多层膜红外区反射比为0.6-0.8，而透过率很低

张丽华,张磊,N.T.Gladkikh冷叠轧,蒸镀Al/Pb/Al膜

非共格Al/Pb界面稳定性弱于共格，界面能影响Pb熔点J.I.Akhter分子动力学结合SC势模拟受限Pb(110)膜熔化Pb(110)膜过热受宿主基体取向强影响,置于Al(111)时过热，Al(110)上无昆明理工大学博士学位论文开题答辩(1)理论研究方面，侧重于对传统方法如RS、MA等得到的试样进行研究，薄膜和表面改性制样方面，除CR、VD.IP外，其余涉及较少(2)理论研究尽管较深，但结果对既有工艺的改进有限；CR制膜须伴随多次退火，IP制备二维材料或改善试样整体性能可能性较小(3)潜在新功能的发现和设计亟需加强研究。难混溶系现已知多达500余种，而原因常是组元某些理化性质差异，这是互补与耦合的重要条件，其组合潜含特殊性质有待发掘，该体系蕴藏着高新材料广阔开发潜力，辅以薄膜技术，充满巨大创新空间难混溶材料研究存在的问题昆明理工大学博士学位论文开题答辩选题的科学性和创新性科学性:(1)对性质相异而有互补性的材料进行复合,是开发新型特殊功能材料的重要方法；(2)颗粒膜、叠层膜构成技术可实现任意人工剪裁、耦合(3)难混溶材料组元理化性能差异第Ⅰ相性质第Ⅱ相性质复合性能热膨胀电传导性热敏效应磁滞伸缩压电性磁电效应霍尔效应电传导性磁阻效应超导断热消磁电热效应压电热膨胀热释电效应光导电致伸缩光致伸缩表5单体组合构成的复合材料性质昆明理工大学博士学位论文开题答辩(1)材料设计创新，选取性能有优势互补性的组元进行设计、复合和剪裁，制备特殊性能材料，如用于金属—半导体接触的导电膜、微波及传感膜、减磨膜、薄膜电极、电阻等；或对既有材料再设计，调整结构或组合，实现优化或轻量高效(2)研究对象创新，以VQ法制备难混溶系薄膜为主要对象，区别于以往在MG条件下或以RS、MA.IP等制样，丰富完善理论认知(3)提高均质化程度，理论预测固溶度，研究合金的扩散、体构型变化及结构稳定性(4)完善膜设计的方法学，结合模拟建立组元→工艺→膜成份与结构→性能间的确切关系并建立相关模型选题的科学性和创新性昆明理工大学博士学位论文开题答辩前期研究及有益结果Ⅰ层状结构的获得与控制[Al(30nm)/Pb(30nm)]2BFI及SADPPb层增至30nm时,覆盖度＞0.8,完整、连接性较好,欲形成界面较完整的多层膜,Pb层厚应大于35-40nm中心透射斑光晕明显减小而清晰,多晶环线形精细更易辨,Pb单层连接变好,使Al、Pb间界面清晰化,电子波在膜层中的路径趋于模型化[Al(20nm)/Pb(20nm)]2BFI及SADP昆明理工大学博士学位论文开题答辩前期研究及有益结果Ⅰ层状结构的获得与控制[Al/Pb]交替沉积薄膜设计示意[Al(45nm)/Pb(45nm)]1薄膜XPS谱[Pb(45nm)/Al(45nm)]1薄膜XPS谱元素原子浓度(%)Pb4f96.27/5.44Al2p3.73/94.56两种交替模式下薄膜表面元素含量Pb层位于Al层上时,有较好覆盖力,Al层表面起伏小,形貌遗传效应弱,后续层易医治形貌起伏,反之,Al层覆于Pb上时,有Pb突起峰露头昆明理工大学博士学位论文开题答辩前期研究及有益结果Ⅰ层状结构的获得与控制Al-Pb膜BFI(×105000)及SADPAl膜(左上)、Pb膜(左下)AFM像,Pb表层起伏高于Al薄膜昆明理工大学博士学位论文开题答辩前期研究及有益结果Ⅰ层状结构的获得与控制沉积时基本凝并和吸附示意磁控Al-Pb,Al-Sn减磨涂层结构根据左上图示的沉积模型,迁移性强的软组元Pb将因表面扩散和体扩散而凝聚,形成Pb粒子镶嵌于Al的双重结构,即使交替沉积时亦如此但上述实验证实了对迁移性一强一弱的难混溶系,层状结构是可获得的,为薄膜功能性的实现提供了基础昆明理工大学博士学位论文开题答辩前期研究及有益结果Ⅱ电磁性能测试[Al(30nm)/Pb(30nm)]16的反射谱(左上)和透射谱(右上)Al/Pb纳米多层膜从紫外→可见光→近红外区的吸收谱样品在300-2500nm波长范围内,镜面反射率R趋于0,透射率T也趋于0,吸收率A在3.0-4.5间。膜层可能有电磁功能特性昆明理工大学博士学位论文开题答辩全面考察X、Y组元的物理化学性质,利用有益互补性(诸如高导电与高导磁、强衰减与弱衰减、良导热与良导电、高导电与耐高温、强剪切抗性与弱剪切抗性、高热膨胀性与高导电性、磁性与非磁性、磁效应与光效应等),研究组合优势,探索特殊性能材料的组合与成份研究内容Ⅰ、几类(X-Y)难混溶体系选择

Ⅱ、薄膜溅射工艺研究与优化

以Al-Pb系为代表，探讨膜沉积的共性问题:衬底种类和表面清洁状态、基片温度、基片偏压、沉积率、工作气体压强等参量对形核和生长过程、结晶状态、微观结构、孔隙率、附着力和最终性能的影响主要工作模式(共沉积和交替沉积)下薄膜生长机理，交替沉积时单层、子层的厚度、完整连续性和界面结构、粗糙度的控制测试薄膜性能，得出工艺参数对薄膜结构与性能的影响程度与机理并优化参数；探索进行工艺参数→膜结构→性能间关系研究时所遵循的范式昆明理工大学博士学位论文开题答辩薄膜组元的取向、形态、尺度及粒子的运动和形貌演化,薄膜应力、界面结构和晶格驰豫现象的研究结构稳定性(热处理、常规和特殊环境下的时效、高能射线辐照等对晶粒、粒状弥散和层状结构及宏观性能稳定性的影响,及镶嵌或夹层约束下组元晶体的过热现象和机理)冷衬底沉积、高工作气压溅射、高速率沉积、共沉积淬火、杂质稳定化等可细化粒子而增进均质化程度的方法对所选体系的效果,难混溶系合金薄膜细观结构和均质化机理利用分子动力学(MD)方法结合SC势、经验与半经验粘合势、EAM、MAEAM势、半经验密度泛函势等模拟,与实验现象进行对比,对薄膜