催化剂工艺放大中的一些工程技术问题讨论课件

1可编辑课件催化剂工业放大中

一些工程技术问题讨论

张继光

2003年9月2可编辑课件目录一、前言二、工业放大的研究三、沉淀四、干燥五、浸渍六、焙烧七、结论可编辑课件3一、前言★催化剂工程是一门前沿学科。它是以工业催化剂设计与研制、催化剂制备技术与评价测试、催化剂选用与反应器的工程协调等工程问题为其研究对象。★它立足于催化科学、化学工程、计算机应用化学及表面学科的交界面上,是数理化基础科学互相渗透、互相补充又有机融合的新产物。可编辑课件4催化剂工业放大中的“放大效应”★催化剂工业放大中出现的“放大效应”是由于不同的操作规模中介质流动状况、传质、传热及浓度、温度梯度分布等差异,尤其是在工业生产中对工艺参数（温度、浓度、流量等）的控制精度,环境气氛,人员素质,操作水平等因素与实验室工作都有较大差异。可编辑课件5实验室小试与工业放大投料规模与设备的差异

表1不同投料规模与设备工序实验室小试工业放大投料10～50g/d1～100t/d沉淀1升特殊设计反应器烧杯，小搅拌器1m3～10m3沉淀反应器大功率搅拌器过滤布氏漏斗抽滤板框过滤机，带滤机，离心机干燥烘箱干燥箱，干燥带，喷雾干燥，气流干燥焙烧马弗炉箱式电炉，旋转炉，隧道窑立式空气加热炉成型抹板成型，小型挤条机小型滴球设备小型喷雾设备压片机，挤条机，成球柱滚球机异形成型机，喷雾成型浸渍烧杯罐浸，吊篮浸渍，喷淋浸渍还原反应管内纯H2/N2气几米3～数十米3反应器，工业还原气体可编辑课件6催化剂工程与其他学科的关系★催化剂制备是研究催化剂工程的重要内容之一。在当今知识经济时代,创新是不竭的进步动力。只有催化剂制备技术的创新,才能促进催化剂创新,才能爆发出更大的效益。★催化剂制备的多尺度关联,见图1。7可编辑课件催化剂制备催化科学化学工程催化剂工程催化剂生产与技术（包括know-how)催化剂测试催化剂使用质量控制出厂把关信息反馈技术服务图1催化剂工程与其他学科的关系8可编辑课件二、催化剂工业放大的研究

★从小试到工业放大需要经过中试研究。★中试装置可以模拟工业生产的主要参数进行操作,考察对产品性能的影响。★中试研究可以诊断生产工艺每一步的操作变量对催化剂性能影响的放大效应,并给予解决,有助于工业放大的成功。可编辑课件9I.Biay等人进行了溶胶——凝胶法

制备硅铝催化剂中试工艺放大的研究★制备流程为：溶胶凝胶过滤洗涤喷雾干燥离子交换快速干燥。★小试设备有：5立升玻璃容器；3kg/h水分蒸发速率的喷雾干燥器。★中试设备有：1000立升不锈钢反应器；100kg/h水分蒸发速率的喷雾干燥器。★结果见图2、图3、图4、图5、图6.图7、图8、图9。

可编辑课件10可编辑课件11可编辑课件12可编辑课件13可编辑课件14可编辑课件15可编辑课件16可编辑课件17可编辑课件18Keld.Johasen报道了

催化剂制备单元操作研究方法

★采用酸碱沉淀铝盐制备氢氧化铝凝胶,探讨了沉淀、焙烧和成型单元操作中的一些影响因素。★结果见图9、图10、图11。可编辑课件19可编辑课件20可编辑课件21可编辑课件22三、沉淀1.沉淀反应器操作方式的影响

★用分步沉淀法生产凝胶型FCC催化剂CDW。★在装置生产初期，沉淀工序采用连续操作方式。★工业试生产发现，CDW催化剂的水热稳定性比当时国内外同类产品要差。★经过大量分析评价数据对比，主要问题在于CDW催化剂的孔分布不够集中，孔径小于1.5nm的微孔多，见图2。可编辑课件23可编辑课件24间歇式操作和连续式操作的差别★经过大量实验表明：小试和中试采用分批间歇式操作能得到较好的孔分布。★而在连续式操作的中试或生产装置上所得产品的孔分布仍然不好。★结果见表1.表2。可编辑课件25表1

实验室和生产装置的CDW催化剂的

孔分布对比中和产品孔分布/%

操作方式温度＜1.51.5~4.5＞4.5/℃nmnmnm实验室(间歇)25.5094.235.7730.0096.503.5工业装置(连续)24~308.1783.08.824~3011.6585.03.3可编辑课件26表2

中型装置上间歇式和连续式操作所得

CDW催化剂的孔分布对比成胶老化产品孔分布/%操作方式温度温度＜1.51.5~4.5＞4.5

/℃/℃nm

nmnm实验室(间歇)8480.1895.24.61644095.34.7工业装置(连续)1844~512.2389.48.61640~4310.9380.48.7可编辑课件27查找CDW催化剂孔分布不集中的原因★在生产装置上老化前后分别取硅凝胶样,在实验室进行后续处理做成催化剂,测其孔分布。结果发现,用老化釜后凝胶做成催化剂与用老化釜前凝胶做成催化剂相比,孔分布显著变差。★由此可知,CDW催化剂孔分布不集中的主要原因在于连续流动的老化釜内物料返混严重,致使凝胶粒子在老化釜内停留时间长短不一,老化程度不均匀,因而老化釜后凝胶粒子大小分布不集中。可编辑课件28限制物料返混的措施★限制返混主要措施是分割,工业上常用多釜串连操作。★由于当时条件限制,将老化釜改成间歇式操作,使CDW催化剂生产工艺都恢复为间歇式操作,从此生产CDW催化剂产品质量得到根本改善。★工业装置间歇式生产CDW催化剂孔分布见图3。可编辑课件29可编辑课件30沉淀反应器操作方式影响的结论★从以上例子可以知道,反应器操作方式与物料流动形式决定了物料在反应器内停留时间分布,造成对催化剂产品性能的影响。★因此,必须加强化学反应工程优化的研究,达到化学因素和工程因素的最优结合。可编辑课件312.沉淀操作中搅拌的影响★沉淀物产品性能取决于沉淀条件:原料路线、溶液浓度、加料方式、进料速度、沉淀温度、pH值、时间、搅拌强度、老化条件与洗涤条件等。★对于晶型沉淀还有晶种、模板剂、杂晶等因素的影响。这些沉淀条件的影响必须在实验室作出详细的考察。★由于实验室沉淀反应器体积小，物料易混合均匀。由于搅拌效果难以模拟生产装置搅拌情况，所以对搅拌作用的影响考察不多，但在工业生产过程中会遇到搅拌的工程问题。可编辑课件32搅拌器的性能★一方面能产生强大的液体循环流量。液体循环流量越大,宏观混合效果越好,所需混合时间越短。★另一方面,搅拌器能产生强烈剪切作用。剪切力越大,漩涡运动及其所造成湍流流动越剧烈,被分散微团的尺寸就越小。可编辑课件33硫酸铝－偏铝酸钠法合成

一水软铝石过程中的搅拌问题1993年第一次工业放大★沉淀搅拌转速为50转/分。★产品晶相不合格,有大量三水氧化铝杂晶。★放大结果见表3。★分析原因是混合不均匀,局部瞬间可能有偏酸或偏碱现象,容易生成杂晶。又回到实验室,考察搅拌作用的影响,考察结果见表4。可编辑课件34表3

工业放大中搅拌作用的考察时间编号搅拌器转速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/比表面/形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)1-1509.220.854021993年1-2框式505.120.873891-35015.900.844061-475＜1.00.7324341994年1-5框式75＜1.00.7314351-675＜1.00.7514441-735＜1.00.964191995年1-8框式35＜1.00.974111-9改进30＜1.01.004041-1030＜1.01.03443可编辑课件35表4

实验室搅拌作用考察实验搅拌器转速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/

比表面/编号形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)S-1叶式230＜1.01.05409S-2

230＜2.00.02400S-3230＜3.00.98442S-4框式5021.00.82382S-550＜2.00.86417S-65030.00.79401S-775＜2.00.99433可编辑课件36表4

实验室搅拌作用考察(续表)实验搅拌器转速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/

比表面/编号形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)S-875＜2.00.94398S-9

75＜1.01.01404S-10125＜1.00.95428S-11框式125＜1.00.90415S-12125＜1.00.93421S-13200＜1.00.922445S-14200＜1.00.89446可编辑课件371994年第二次工业放大

★沉淀搅拌转速提高到75转/分★三水氧化铝含量降至小于1.0％★γ－Al2O3孔容变小,比表面变大★放大结果见表3。可编辑课件38表3

工业放大中搅拌作用的考察时间编号搅拌器转速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/比表面/形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)1-1509.220.854021993年1-2框式505.120.873891-35015.900.844061-475＜1.00.7324341994年1-5框式75＜1.00.7314351-675＜1.00.7514441-735＜1.00.964191995年1-8框式35＜1.00.974111-9改进30＜1.01.004041-1030＜1.01.03443可编辑课件391995年第三次工业放大

★分析了影响混合均匀程度的因素,除转速外,还有搅拌器的结构。★将原来框式结构搅拌器做了改进,并进行降低转速实验。★结果表明,在转速35转/分和30转/分时,三水氧化铝含量小于1.0％,孔容增大,★放大结果见表3。★工业试生产时,控制沉淀条件与实验室相近,成胶搅拌转速30转/分,老化搅拌转速25转/分★一水铝石孔结构质量情况见表5。

可编辑课件40表3

工业放大中搅拌作用的考察时间编号搅拌器转速/ω(Al2O3.3H2O)孔容/比表面/形式(r.min-1)/%(ml/g)(m2/g)1-1509.220.854021993年1-2框式505.120.873891-35015.900.844061-475＜1.00.7324341994年1-5框式75＜1.00.7314351-675＜1.00.7514441-735＜1.00.964191995年1-8框式35＜1.00.974111-9改进30＜1.01.004041-1030＜1.01.03443可编辑课件41表5

工业生产时孔结构质量数据批号孔容比表面平均孔分布体积分数/%(Å)/(ml/g)/(m2/g)孔径/Å＜2020~4040~6060~8080~100100~150＞15060.9554189104.236.126.713.19.410.670.9714119404.123.530.711.211.414.190.95644486012.434.328.77.16.710.8101.00344889013.139.215.18.49.814.3111.02345390010.833.416.010.09.914.9120.9884049503.023.725.514.815.014.1130.9504169604.329.526.313.513.712.0141.0574409505.532.822.211.413.015.1161.0274439007.833.723.011.512.411.4可编辑课件42硫酸铝－偏铝酸钠法合成一水

软铝石过程中搅拌影响的结论★改进后的框式搅拌器消除了对晶相不利的影响。★降低搅拌转速有助于溶质缓慢地向胶核中心（表面）扩散,有利于胶团初级粒子长大,在聚集形成二次粒子中,大的初级粒子堆积要比小的初级粒子堆积松散,粒子间孔隙要大。可编辑课件43溶胶型裂化催化剂

成胶过程中的搅拌问题★溶胶型裂化催化剂采用高岭土为填料,硅（铝）溶胶为粘结剂,酸性的Y型分子筛为活性组元。★成胶时尽可能在一定功率下,搅拌强度要大,产生强烈的剪切力,把高岭土微团打散到5μm以下。★实践认为,颗粒大小分布小于5μm占90％以上,可以保证催化剂的机械强度。可编辑课件44扩能产生的放大效应及解决办法★当成胶反应器从8m3扩大到12m3时,搅拌的功率没变,搅拌结构也相同,结果新装置开工时,裂化催化剂强度常出现不合格。★后来经过技术改造,采用新型搅拌器,催化剂强度基本改善。可编辑课件45四、干燥

★干燥速率在催化剂制备中对于凝胶形成孔结构、堆比重、载体机械强度及活性组分迁移都有较大影响。★在工业装置上影响干燥速率的因素主要有:物料性质与形状、物料本身湿度、物料含水量、干燥介质的温度与湿度、干燥介质的流速和流向、干燥器结构等。可编辑课件46溶胶型裂化催化剂KBZ

工业放大时的干燥问题

★溶胶型裂化催化剂KBZ工业放大时,按中试喷雾干燥条件生产,但KBZ产品磨损指数大大超标。★首先在成胶工序上找原因,然后把工业装置生产同一批成胶后浆液分别在中型与工业喷雾干燥装置上干燥,对比强度。★分析结果见表6。可编辑课件47表6

不同喷雾干燥装置对KBZ催化剂磨损指数影响工业装置喷雾干燥

中型装置喷雾干燥编号压力入塔温度尾气温度磨损指数压力入塔温度尾气温度磨损指数Kg/m2℃℃重/%Kg/m2℃℃重/%试-135~40570~610165~1907.040530~580220~2403.4试-255590~610192~2057.4340530~580220~2403.46试-350~60560~600190~2057.5640530~580220~2401.0试-445~50580~600190~2056.5440530~580220~2402.4试-5-160580210~2309.740530~580220~2402.1试-6-160490~5101676.240530~580220~2402.7注：分子筛含量均为15%可编辑课件48中型喷雾干燥装置与

工业喷雾干燥装置的区别★由于不同的喷雾干燥塔结构引起干燥速率差异而对产品强度不同影响。★图4为工业与中型干燥塔热风与浆液入口位置示意图。★中型干燥塔热风从塔上部环形风道与塔壁的切线方向进入,热风入口与喷嘴距离稍远,雾滴与热风接触温度较低,干燥速率较慢,有利于凝胶脱水时骨架均匀、缓慢地收缩变形,减少内应力产生,有利于凝胶骨架稳定,有利于颗粒强度增加。★工业装置干燥塔情况相反。可编辑课件49可编辑课件50对工业喷雾干燥器的改进

和操作参数的调整★因此,在工业装置上调整操作参数,降低入塔温度,控制在410±10℃,以降低雾滴初期干燥速率,产品强度明显改善,见表7。★后来在工业生产中又改进热风分配器,把塔顶锥形热风分配器改为开式叶轮形热风分配器,使热风经分配器的叶片导向四周散开,从喷嘴一侧进入塔内,缓和了雾滴与热风接触时的干燥速率,实践证明这一改造是成功的。可编辑课件51表7

工业装置降低热风入塔温度对磨损指数影响喷雾压力入塔温度尾气温度磨损指数Kg/m2℃℃重/%试14-155410~415110~1152.5

14-245415~425125~1302.3

1555410~420110~1151.91655410~420110~1152.1

3452~55408~418110~1152.25451~56380~395105~1102.0可编辑课件52氧化铝湿球和硅胶湿球的干燥问题

★氧化铝湿球和硅胶湿球在带式干燥器中干燥，常发生破碎现象。★采取措施:防止干燥带内小球的湿度降低过大，避免干燥时产生过大内应力，引起炸裂而影响载体强度。可编辑课件53五、浸渍★活性组分浓度分布:是指活性组分在同一个催化剂颗粒内浓度径向分布，有均匀型、蛋壳型、蛋黄型、蛋白型。★催化剂颗粒之间活性组分负载不均匀:是指同一批浸渍的工业催化剂，在设备床层不同部位采样分析催化剂活性组分负载量，各催化剂颗粒之间活性组分含量不均匀。可编辑课件54重整催化剂工业放大

活性组分负载均匀性考察情况

★对重整催化剂浸渍操作改进前后不同部位催化剂颗粒之间活性组分负载均匀性进行考察。★分析结果见表8。可编辑课件55表8

浸渍罐内各部位物料的铂含量取样部位样品的铂含量(Pt/Al2O3)/%措施前73-01措施后73-03上层上进液口下方0.6150.548东罐壁0.4270.550西罐壁0.7720.570南罐壁0.8540.570下层下进液口0.5860.570中层中部0.6130.565西北部0.3560.550东南部0.3460.530可编辑课件56加氢催化剂工业放大

活性组分负载均匀性考察情况★加氢催化剂装置在扩建时浸渍罐从4m3扩大到8m3,每批浸渍2000公斤载体,浸渍液分三层支线,多点快速进入罐内。★按工艺条件先浸助剂组分Ⅰ,后浸金属组分Ⅱ、Ⅲ。★从上、中、下三层不同位置取出催化剂样品,分析结果见表9。★不同床层不同位置的催化剂颗粒之间活性组分负载是不均匀的。可编辑课件57表9

不同部位颗粒间活性组分上量情况(质量分数/%)组分下层中层上层平均123456Ⅰ6.05.89.06.29.25.15.2Ⅱ26.525.725.024.417.928.326.3Ⅲ2.842.742.622.492.732.622.67可编辑课件58滚筒式连续浸渍提高均匀性★滚筒式连续浸渍机的基本构思是:减薄载体料层厚度降低助剂浸渍液浓度加大液固比载体与浸渍液同时连续进料★连续浸渍中试结果见表10。59可编辑课件表10

连续浸渍不同部位颗粒间活性组分

上量情况(质量分数/%)部位序号组分Ⅰ组分Ⅱ组分Ⅲ部位序号组分Ⅰ组分Ⅱ组分Ⅲ13.8724.32.38103.6725.02.4523.5623.42.37113.7625.02.4533.5424.52.34123.8025.12.5244.0824.7