提高络合滴定选择性的方法

由于EDTA具有相当强的络合能力

→它能与多种金属离子形成络合物。实际分析对象常是多种元素共存→往往互相干扰。

提高络合滴定选择性：就是要设法消除共存金属离子的干扰，以便准确地对待测金属离子进行选择滴定、分步滴定。4-5提高络合滴定选择性的方法共存离子的影响

当用目视法时，共存离子可能带来两个方面的干扰：1.对滴定反应的干扰：即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成误差。2.对滴定终点颜色的干扰：即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物，致使M的化学计量点无法检测。消除共存干扰离子的方法

为此，要实现混合离子的选择滴定：1、设法降低干扰离子N与EDTA络合物NY的稳定性。2、降低干扰离子N与指示剂(In)络合物的稳定性。

即通过减小cN、lgK’NY及lgK’NIn来消除干扰。混合离子体系分步滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂一、控制酸度进行分步滴定

分步滴定：当溶液中含有两种金属离子M和N时，如果有KMY>KNY，当用EDTA进行滴定时，M离子首先与之反应；若KMY与KNY相差到一定程度，就可能准确滴定M而不受N离子的干扰；若KNY也足够大，则N离子也有被准确滴定的可能，这种情况称为分步滴定。(1)KMY与KNY之间究竟需要相差多大，才有可能分步滴定？(2)各分步滴定应该在什么酸度下进行？控制酸度分步滴定解决的问题lgK=?pH=?∴控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择1、KMY’与酸度的关系在共存离子体系，若只考虑Y的副反应，不考虑金属离子的副反应：若共存离子效应很小，可认为对Y只有酸效应，N对M的滴定没有影响。若共存离子效应较大，要使KMY′趋于最大，需要在较低的酸度下滴定M离子：适宜酸度：KMY′在pHa～pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度范围。lg

12pHa相对应的pH值pHb水解对应的pH值2、分步滴定可行性的判断KMY′在pHa～pHb之间达到最大，此间若目测终点

pM=0.2，当Et<±0.3%

，准确滴定的条件：分步滴定可行性的判断如果主测金属离子有副反应，则当要求Et<±0.3%，由准确滴定的条件得：例如：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求

1.能否准确滴定Pb2+

（Et<±0.3%）；

2.适宜的酸度范围；已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7适宜pH范围为4.4~7.0例如：溶液中含有等浓度的Fe3+、Al3+

、Ca2+

、Mg2+离子，是否可以通过控制酸度测溶液中的Fe3+？解已知lgKFeY=25.1lgKAlY=16.1lgKCaY=10.69lgKMgY=8.69∴测Fe3+

时最可能发生干扰的是Al3+

又∵FeY与AlY的△lgK＝25.1-16.1＝9＞5∴可以通过控制酸度选择性测Fe3+而Al3+

不干扰。二、消除共存离子干扰的措施

当混合离子溶液不满足分别滴定条件时，即

就不能利用控制酸度的办法消除共存离子的干扰。可设法减小cN,spKNY，使，满足条件，然后再控制酸度进行分步滴定。

一般有三种途径：1.降低共存离子N的游离浓度——可采用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法；2.利用氧化还原反应改变N的价态→降低NY的稳定性——氧化还原掩蔽法；3.选择其它络合剂作滴定剂，以满足条件。1、利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性⑴、络合掩蔽法：利用络合反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法，这是滴定分析中用得最广泛的一种方法。例如：用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的络合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。例如：含Al3+、Zn2+的溶液，两者浓度均为2.0

10-2mol.L-1。若用KF掩蔽Al3+

，并调节溶液pH=5.5。已知终点时[F-]=0.10mol.L-1

，问可否掩蔽Al3+而用0.02000mol.L-1的EDTA准确滴定Zn2+

？已知：lgKZnY=16.50，lgKAlY=16.3,pH=5.5时，lg

Y(H)=5.51,

铝氟络合物的各累积形成常数为：

1=106.13，2=1011.15，3=1015.00，

4=1017.75，5=19.37，6=1019.84解：忽略终点时Al3+与Y的络合反应:cZn,sp=cAl,sp=10-2.00mol.L-1又pH=5.5时，lg

Y(H)=5.51>>lg

Y(Al)

显然这时Al3+已经被掩蔽完全，对Zn2+的滴定不干扰，Y=

Y(H)lgK’ZnY=lgKZnY-lg

Y=16.50-5.51=10.99lgcZn,spK’ZnY=-2.00+10.99=8.99>6

所以，此时Zn2+能被准确滴定。⑵、沉淀掩蔽法利用沉淀反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的滴定。应该指出，沉淀掩蔽法不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点：一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。⑶、氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除其干扰的方法称为氧化还原掩蔽法。有些高价离子,在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。

例如：lgKFeY-＝25.1,lgKFeY2-＝14.33

表明Fe3+与EDTA形成的络合物比Fe2+与EDTA形成的络合物要稳定得多。在pH＝l时用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等，如有Fe3+存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，可以消除Fe3+的干扰。但是，在pH＝5～6时用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等离子，Fe3+即使还原为Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY2-、ZnY2-的稳定性与FeY2-的相差不大。

在实际分析中，用一种掩蔽的方法，常不能得到令人满意的结果，当有多种离子共存时，常应用几种掩蔽剂或沉淀剂，这样才能获得高度的选择性。例如：测定土壤中Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+、Mn2+及Cu2+等重金属离子严重干扰测定。在弱碱性条件下，Fe3+、A13+、Mn2+等以氢氧化物沉淀析出，沉淀是棕红色，严重影响滴定终点的观察，故常用盐酸羟胺和三乙醇胺来消除Fe3+、A13+、Mn2+的干扰。

当利用控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，只有进行分离。即是将被测的离子与干扰组分分离。分离的方法很多，这里只简要叙述络合滴定中进行分离的一些情况。例如，磷矿石中一般含有A13+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等，其中F-的干扰最为严重，它能与A13+生成很稳定的络合物，在酸度小时，又能与Ca2+生成CaF2沉淀，因此，在络合滴定中，必须首先加酸、加热使F-或HF挥发除去。此外，在其他