化学反应的方向、限度和速率

1.1化学反应方向热力学和化学热力学热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。研究化学热力学的目的(1)研究化学反应的可能性；(2)研究化学反应的能量变化；(3)研究化学反应的最大限度。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如反应：热力学只能判断这个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。1.1化学反应方向

化学动力学：研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。动力学认为：点火，加温或催化剂系统：研究对象。环境：系统以外与其密切相关的部分。1、系统和环境1.1.1基本概念能量交换物质交换敞开系统

有有封闭系统

有无

隔离系统

无无

研究化学反应，通常是在封闭系统中进行2、状态和状态函数:状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的一种存在形式，称为系统的状态。状态函数：确定系统状态的物理量，称为状态函数。

例如某气体系统，n=2mol，V=44.8dm3

p=1.013105Pa，T=273K

这就是一种状态。是由n、p、V、T

所确定下来的系统的一种存在形式。因而n、p、V、T

都是系统的状态函数。

初态和末态:

系统变化前的状态称为初态（始态），变化后的状态称为末态（终态）。

状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如，温度的改变量用

T

表示，则

T=T终－

T始

同样理解

n、

p、

V等的意义。状态函数变化值终态值始态值2、状态和状态函数:又如，某理想气体的状态变化可采用以下不同的途径：p1=1×105PaV1=2×10-3m3p2=2×105PaV2=1×10-3m30.5×105Pa4×10-3m34×105Pa0.5×10-3m3减压减压加压加压始态终态无论何种途径：△p=p2-

p1△V=V2-V163、过程和途径系统的状态随时间而发生变化，这种变化的前后之间称为过程系统发生变化过程所经历的具体步骤称途径。始态:p1=101.3kPaV1=2LT1=298Kp=1013kPaV=0.2LT=T1终态:p2=202.6kPaV2=1LT2=T1加压减压加压相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，而状态函数的改变量，只取决于始态和终态，不管途径如何不同。如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。4、热与功热(Q)：系统与环境之间由于存在温度的差别而传递的能量。规定：系统吸热：Q>0；系统放热：Q<0。热和功不是状态函数。功(W)：系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量。规定：系统对环境做功，W<

0

环境对系统做功，W>

0热的物体比冷的物体含有更多的热量，这种说法对吗？思考题：答：热是过程量，如升温过程或降温过程中系统和环境之间传递的热量，对于静止的物体，不存在热量这个概念。5、热力学能热力学能(U)

：系统内所有微观粒子的全部能量之和，也称内能。

U

=U终

–U始U是状态函数位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能、核能

热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关1.1.2热力学第一定律——能量守恒与转化定律

自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。状态1U1状态2U2环境温度升高使系统的能量增加Q

环境对系统做功使系统的能量增加W

U2=U1+Q+WΔU＝U2–U1＝Q+W(封闭系统)热力学第一定律的数学表达式例：某过程中，系统从环境吸收热量100J、对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：故系统热力学能的改变量由题意可知Q=100J,W=-20J根据热力学第一定律ΔU=Q+WΔU=100+(–20)=80J若将环境当作系统来考虑，则Q/=–100J,W/=20J故环境热力学能改变量

ΔU/=Q/–W/=–100+20=–80J例：判断下列各过程中，哪个的ΔU最大？系统放出60kJ的热，并对环境做了40kJ功系统吸了60kJ的热，环境对系统做了40kJ功系统吸了40kJ的热，并对环境做了60kJ功系统放了40kJ的热，环境对系统做了60kJ功气缸内气体作体积功：膨胀功:

ΔV＞0压缩功:ΔV＜0等容过程体积功等于零W=－F·l=－p·A·l=－p·(V2－V1)=－p·ΔVpV1V2A:活塞面积1.1.3焓与焓变p1、V1、U1等压膨胀假如某理想气体在等压下膨胀，则它对环境做膨胀功W=-p(V2-V1)ΔU＝Q+W＝Qp–p(V2–V1)整理：Qp＝(U2-U1)+p(V2-V1)＝(U2+pV2)-(U1+pV1)焓(H)的定义热力学中，把(U+pV)用H表示，称为系统的焓H≡U+pV所以Qp＝H2–H1=ΔH

封闭系统在不做其它功的条件下，焓变等于系统的恒压热效应(QP)U

、p、V是状态函数，它们的组合焓(H)也必定是状态函数。p2=p1、V2

、U2气体A：焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+pV焓不是能量：虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。

焓是状态函数：定义式中焓由状态函数组成为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非体积功的条件下，焓变ΔH等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。化学计量数

B：物质的化学计量数(量纲为一），表示反应过程中每种物质物质的量转化的比例关系。或

可表示为：0=gG+hH−cC−dD化学反应方程式：cC+dD=gG+hH1.1.4热化学方程式化学反应计量方程式思考：反应式的系数与化学计量数有何异同？同一化学反应，方程式写法不同，

B不同反应物的

B为负，产物的

B为正。1、反应进度

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，

单位：mol反应进度

：表示反应进行的程度引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：cC+dD=gG+hH内容提要可编程控制器概述可编程控制器(PLC)的发展过程可编程控制器的功能与特点可编程控制器的基本构成及工作原理可编程控制器的基本组成可编程控制器的软件系统可编程控制器的分类1内容提要OMRONC系列PLC

简介OMRONPLC指令应用实例水箱液位控制变量越限机警控制自动包装机控制2第一节可编程序控制器概述

可编程控制器是一种以CPU为核心的计算机工业控制装置,由于其良好的性能价格比和稳定的工作状态以及简便的操作性。可编程控制器是一种数字运算操作系统,专为工业环境应用而设计,有较强的抗干扰能力。可编程控制器可以单独使用,也可以通过网络成为DCS控制系统的一部分。3第一节可编程序控制器概述一、可编程控制器(PLC)的发展过程1969年美国研制出了第一台可编程序控制器。从1971年开始,各国相继开发了适于本国的PLC,并推广使用。20世纪80年代末,PLC技术已经很成熟,并从开关量逻辑控制扩展到计算机数字控制(CNC等)领域。近年生产的PLC向电气控制、仪表控制、计算机控制一体化方向发展。4第一节可编程序控制器概述二、可编程控制器的功能与特点

1.可编程控制器的功能PLC可以进行各种复杂的开关量逻辑控制，且配置了计数器、定时器等指令，进一步丰富了逻辑控制功能，同时可以完成各种类型的计数要求。

PLC具有了A/D、D/A转换的功能,丰富了控制手段和控制范围。

PLC有了较强的通信功能,可以组成PLC控制的计算机网络。5第一节可编程序控制器概述

2.可编程控制器的特点

控制程序可编程编程方便扩展灵活可靠性高6第一节可编程序控制器概述比较项目继电接触控制PLC控制功能使用许多继电器才能进行复杂的控制无论控制多复杂,均用程序编制完成控制内容变更需改变继电器和配线只要改变程序即可自由完成控制速度依靠触点机械动作实现,工作频率低靠微处理器实现控制,速度极快计数控制一般无此功能具有计数功能安装施工连线复杂,施工繁琐安装容易,施工简便可靠性触点多、连线多、体积大、寿命短、可靠性差采用集成元件,体积小、寿命长、可靠性高可扩展性扩展困难在I/O点允许情况下可自由扩充维护需定期检验,查找故障困难,维护工作量大具有自诊断功能,查找故障迅速,维护方便表16-1PLC控制与继电接触控制比较7第一节可编程序控制器概述

集散控制系统侧重回路连续调节功能,在模拟量处理、反馈控制等方面具有明显优势；可编程控制器侧重开关量顺序控制功能,在数字处理、顺序控制方面具有一定优势。可编程控制器与集散控制系统比较发展初期8第一节可编程序控制器概述网络功能方面DCS从一开始就十分重视网络通信,PLC也在不断增强网络通信功能。

顺序控制功能方面

PLC优势强模拟量处理功能方面

DCS系统较完善9第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理一、可编程序控制器的基本组成10图16-1PLC的基本组成框图第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理111.中央处理器

解释并执行用户及系统程序，通过运行用户及系统程序完成所有控制、处理、通信以及所赋予的其他功能，控制整个系统协调一致地工作。主要有通用微处理器、单片机和双极型位片机。

2.存储器

（1）存储器类型：

RAM、ROM、EPROM和E2PROM，外存常用盒式磁带或磁盘等作用（2）存储区分配图16-2简化的存储映像第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理123.输入输出模块I/O模块是可编程序控制器与生产过程相联系的桥梁。

PLC连接的过程变量按信号类型可分为开关量（即数字量）、模拟量和脉冲量等，相应输入输出模块可分为开关量输入模块、开关量输出模块、模拟量输入模块、模拟量输出模块和脉冲量输入模块等。第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理4.编程器功能

编程器是PLC必不可少的重要外部设备。编程器将用户所希望的功能通过编程语言送到PLC的用户程序存储器。编程器不仅能对程序进行写入、读出、修改，还能对PLC的工作状态进行监控，同时也是用户与PLC之间进行人机界面。13第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理14工作方式

编程器与PLC上的专用插座相连，或通过专用接口相连，程序可直接写入PLC的用户程序存储器中，也可先在编程器的存储器内存放，然后再下装到PLC中。离线（脱机）编程方式

编程器先不与PLC相连，编制的程序先存放在编程器的存储器中，程序编写完毕，再与PLC连接，将程序送到PLC存储器中。在线（联机）编程方式分类便携式编程器和通用计算机。第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理二、可编程序控制器的软件系统15(1)梯形图语言

梯形图语言助记符语言功能表图某些高级语言

1.可编程控制器的编程语言

梯形图的表达式沿用了原电气控制系统中的继电接触控制电路图的形式，二者的基本构思是一致的，只是使用符号和表达方式有所区别。第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理16举例例16-1某一过程控制系统，工艺要求开关1闭合40s后，指示灯亮，按下开关2后灯熄灭。

图16-3（a）为实现这一功能的一种梯形图程序（OMRONPLC），它是由若干个梯级组成的，每一个输出元素构成一个梯级，而每个梯级可由多条支路组成。图16-3梯形图程序第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理17(2)助记符语言又称为命令语句表达式语言，常用一些助记符来表示PLC的某种操作。

助记符语言类似微机中的汇编语言，但比汇编语言更直观易懂。

图16-3（b）为梯形图对应的用助记符表示的指令表。

不同厂家生产的PLC所使用的助记符各不相同，因此同一梯形图写成的助记符语句不相同。用户在梯形图转换为助记符时，必须先弄清PLC的型号及内部各器件编号、使用范围和每一条助记符的使用方法。注意！第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理

2.可编程控制器的工作过程读入现场信号自诊断与编程器、计算机等通信执行用户程序输出结果图16-4PLC工作过程框图

PLC对用户程序的执行分三个阶段：输入扫描程序执行输出刷新18第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理191.按容量分（1）小型PLC

I/O点总数一般为20～128点。

主要功能逻辑运算、定时计数、移位处理等，采用专用简易编程器。（2）中型PLC

其I/O点总数通常为129～512点，内存在８K以下，适合开关量逻辑控制和过程变量检测及连续控制。

主要功能除有小型PLC的功能外，还有算术运算、数据处理及A/D、D/A转换、联网通信、远程I/O等功能，可用于比较复杂过程的控制。

三、可编程控制器的分类第二节可编程序控制器的基本构成及工作原理20（3）大型PLC

其I/O点总数在513点以上。

主要功能除了具有中小型PLC的功能外，还具有PLD运算及高速计数等功能，用于机床控制时，具有增加刀具精确定位、机床速度和阀门控制等功能，配有CRT显示及常规的计算机键盘，与工业控制计算机相似。编程可采用梯形图、功能表图及高级语言等多种方式。

N2+3H2

2NH3(1)N2+H2

NH3(2)

对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如同样

=1mol时，(1)表示生成了2mol的NH3；

(2)表示生成了1mol的NH3

。总之：①同一反应的反应进度

与物种无关；②当反应进度一样时，同一反应的实际反应量与计量方程的写法有关。2、标准摩尔反应焓反应焓△rH摩尔反应焓△rHm一定温度和压力下，化学反应中产物的焓与反应物的焓之差。

对化学反应：若

=1mol，该反应的反应热为Q则相同条件下，

=10mol时，反应热为10Q标准摩尔反应焓△rHmӨ物质的标准态②液体、固体的标准态：在任一温度T、标准压力pӨ下的纯液体或纯固体状态

①气体的标准态：在任一温度Ｔ、标准压力pӨ

(=100kPa)下的纯理想气体状态焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应(reaction)反应温度标准摩尔反应焓物质标准(状)态气体标准压力(pӨ

=100kPa)下纯气体液体固体标准压力(pӨ

=100kPa)下纯液体、纯固体、溶液中的溶质标准压力(pӨ

)下质量摩尔浓度为1mol·kg-1(近似为1mol·L-1)

标准摩尔反应焓△rHmӨ焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应(reaction)反应温度标准摩尔反应焓3、热化学方程式热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式热化学反应方程式是计算化学反应热量的基本单元。由于大部分的化学反应是在等压条件下进行的，因此我们主要讨论等压热效应(等于焓变△rHm)。热化学反应式的写法：(1)标明物质的状态或浓度;(2)热效应中标明反应的条件;(3)反应的系数可以是分数。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

ΔrHmӨ=-241.8kJ·mol-1

(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

ΔrHmӨ=-285.8kJ·mol-1

(2)

下面是两个实例。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

ΔrHmӨ=-241.8kJ·mol-1

(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

ΔrHmӨ=-285.8kJ·mol-1

(2)

(1)标明物质的状态或浓度物质的能量与物质的状态或浓度有关，所以方程式中必须标明各物质的物态或浓度，s—表示固体(solid)，l—表示液体(liquid),g—表示气体(gas)。(2)在热效应中标明反应的条件主要指温度和压力，对于标准态，在焓变的右上标用“Ө”表示，非标态时要写上压力，温度为298K时，通常可省略。如ΔrHm(100kPa,298K)可写为ΔrHmӨ(3)化学计量数方程式是热量计算的基本单元，化学计量数表示摩尔反应中各化学式物质的量的比例，可以是整数，也可以是分数。1.1.5标准摩尔反应焓的计算1、用标准摩尔生成焓计算2、用盖斯定律计算没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查；生成焓仅是个相对值。1、标准摩尔生成焓在标准压力和指定温度下，由最稳定单质化合生成一摩尔物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。：下标f：formation稳定单质的标准生成焓为零。ΔrHmӨ=–241.8kJ·mol–1H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)ΔfHmӨ

(H2O,g)=ΔrHmӨ=–241.8kJ·mol–1一些物质298K时的标准摩尔生成焓物质

fHmӨ/kJ

mol-1物质

fHmӨ/kJ

mol-1Br2(g)C(s)金刚石C(g)CO(g)CO2(g)CH4(g)CaO(s)Ca(OH)2(s)CuO(s)H2O(l)HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)+30.907+1.897+716.68-110.52-393.51-74.81-635.1-986.1-157.3-285.83-271.1-92.31-36.40+26.5NO2(g)NaCl(s)Na2O2(s)NaOH(s)O(g)PbSO4(s)NH4NO3(s)HCN(g)MgO(s)BaO(s)AgCl(s)ZnO(s)SiO2(s)HNO3(l)+33.18-410.89-513.2-426.73+249.17-918.39-365.14+130.54-601.82-553.5-127.07-348.28-859.39-173.21标准摩尔生成焓2.

fHm代数值越小,化合物越稳定。3.必须注明温度，若为298.15K时可省略。1.最稳定纯态单质

fHm=0,如

fHm(石墨)=0。注意：高温时分解-157.3加热不分解-635.09CaO(s)稳定性物质CuO(s)ӨӨӨΔrHmӨ=–285.8kJ·mol–12H2(g)+O2(g)2H2O(l)ΔrHmӨ=–571.6kJ·mol–1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)ΔfHmӨ

(H2O,l)=ΔrHmӨ

=–285.8kJ·mol–1稳定单质反应物生成物ΔrH1Ө

ΔrH2Ө

ΔrHmӨΔrH1Ө

=(ΔfHiӨ)反应物ΔrH2Ө=(ΔfHiӨ)生成物

ΔrH2Ө=ΔrHmӨ+ΔrH1ӨΔrHmӨ

=(ΔfHiӨ)生成物－

(ΔfHiӨ)反应物

51ΔfHmӨ

/kJ·mol–1

–46.1190.4–241.8例1计算下列反应的ΔrHmӨ=？

rHmӨ

=4

fHmӨ

(NO)+6

fHmӨ

(H2Og)–4

fHmӨ

(NH3)–5

fHmӨ

(O2)=[490.4+6(–241.8)]–[4(–46.11)+50]=–904.76kJ·mol–1解：计算时,注意系数和正负号52例2葡萄糖氧化能供给生命能量：已知计算298.15K时该反应的标准摩尔焓变。解：查表得：

298.15K时上述反应的

：思考题：1、下列各说法是否正确？系统的焓等于等压反应热。系统的焓等于系统的热量。系统的焓变等于等压反应热。最稳定的单质的焓等于零。最稳定的纯态单质的标准生成焓等于零。由于CaCO3分解是吸热的，所以它的标准生成焓为负值。由于反应焓变的单位为kJ·mol-1，所以热化学方程式的系数不影响反应的焓变值。2、判断下列各组反应在标准状态下的摩尔反应焓是否相同，并说明理由。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)H2(g)+Br2(g)2HBr(g)H2(g)+Br2(l)2HBr(g)则A+BD的3.

已知：A+BM+N；

ΔrHm=35kJ·mol-1

2M+2N2D；

ΔrHm=-80kJ·mol-1ΔrHm=？4.下列纯态物质中，哪些单质的标准摩尔生成焓不等于零：（1）金刚石（2）O3

（3）Br2(l)（4）Fe(s)（5）Hg(g)（6）石墨ӨӨӨ5.

已知298.15K、100kPa下，反应：

N2(g)+2O2(g)2NO2(g)ΔrHm=67.70kJ·mol-1则NO2(g)的标准摩尔生成焓为多少？6.标准态下CO2(g)的ΔfHm为下列哪个反应的C(金刚石)+O2(g)CO2(g)CO(g)+½O2(g)CO2(g)C(石墨)+O2(g)CO2(g)ӨӨӨΔrHm？2、盖斯定律（Hess’slaw）盖斯定律：1840年，根据大量的实验事实，盖斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。在反应条件(如温度、压力等)不变的情况下，不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。盖斯定律的应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。盖斯定律的应用从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。③=①−1/2

②

反应③是很难由实验测得,而反应①、②都可从实验测得，因此，用盖斯定律可以求出一些难以从实验中得到的数据。ΔrH3=ΔrH1−1/2

ΔrH2①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm1Ө=−393.5kJ·mol-1②2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)ΔrHm2Ө=−565.7kJ·mol-1③C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm3Ө

=？已知下列热化学方程式：(1)Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)

ΔrHm1Ө=-25kJ·mol-1

(2)3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)

ΔrHm2Ө=-47kJ·mol-1(3)Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)

ΔrHm3Ө=19kJ·mol-1

不用查表,计算下列反应的ΔrHӨ：

(4)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：反应(4)=(1)/2－(2)/6－(3)/3:ΔrHmӨ=ΔrHm1Ө/2

–ΔrHm2Ө/6-ΔrHm3Ө/3=-25/2+47/6–19/3=-11(kJ·mol-1)例3已知:(1)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)

=–1170kJ·mol–1

(2)4NH3(g)+3O2(g)=2N2(g)+6H2O(l)

=–1530kJ·mol–1

计算(NO)=?解:根据标准摩尔生成焓定义:1/2N2(g)+1/2O2(g)=NO(g)ΔrHmӨ=ΔfHmӨ

(NO)[反应(1)-反应(2)]/4，即得到该反应ΔrHmӨ

=

ΔfHmӨ(NO)

=(ΔrHm1Ө

-ΔrHm2Ө)/4=[(-1170)-(-1530)]/4=

90.0kJ·mol-1611、由下列数据计算CH4(g)的

fHmӨ

（）

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

fHmӨ(CO2,g)=−393.5kJ·mol–1(2)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

fHmӨ(H2O,l)=−285.81kJ·mol–1(3)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

rHmӨ=−890.3kJ·mol–1

(A)−74.8kJ·mol–1(B)211kJ·mol–1

(C)890.3kJ·mol–1(D)缺条件，无法算C(石墨)+2H2(g)=CH4(g)(1)+2(2)–(3)课堂练习A1.1.6化学反应的方向1、自发过程

某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发过程。①水由高处自动地向低处流动，直到水位相等

推动力：势能差。达到平衡，势能差为零。

②理想气体的高压向低压膨胀，直至压力相等

推动力：压力差。达到平衡，压力差为零。

③热从高温物体自动地传至低温物体，直到温度相等

推动力：温度差。达到平衡，温度差为零。

④自发进行的化学反应

推动力：？2、熵和熵增原理熵(S):描述系统混乱度的状态函数从微观的角度分析，隔离系统中，自发过程总是从有序到无序；自发过程朝着系统混乱程度增大的方向进行；当混乱程度达到最大时，系统就达到了平衡状态，这是自发过程的限度。化学反应趋向于熵值的增加即ΔrS>0热力学第二定律——熵增定律隔离系统的任何自发过程，系统的熵总是增加的。热力学第三定律：在热力学温度0K时，纯净的、完美的晶体的熵等于零。关于熵：①同一物质所处的聚集状态不同，熵值也不同：气态＞＞液态＞固态H2O(g)H2O(l)H2O(s)SmӨ

/J·mol-1·K-1188.82369.94039.4②物质状态相同时，分子越大，越复杂，熵值越大。O(g)O2(g)O3(g)SmӨ/J·mol-1·K-1161.063205.138237.7③结构相似的物质，相对分子质量越大，其熵值越大。F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)SmӨ/J·mol-1·K-1203.5222.948245.455260.60④同分异构体，结构对称性越高，其熵值越小。SmӨ/C(CH3)4(CH3)2CHCH2CH3CH3(CH2)3CH3J·mol-1·K-1306.4343.0348.466预测下述过程ΔS的符号：（1）过饱和溶液析出沉淀；ΔS<0（2）打开密闭汽水瓶的瓶盖；ΔS>0（3）大理石烧制生石灰；ΔS>0ΔS<0（4）CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)课堂练习熵变及其计算：例：计算25℃及标准状态下，下述反应的熵变。

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：

=39.7+213.6–92.9=160.4(J•mol-1•K-1)3、吉布斯函数及其应用化学热力学中的重要课题之一：等温等压下的化学反应能否进行?热效应：

H混乱度（熵）：S综合判断参数：G=H-T

SG：Gibbs函数：

G

H–TS(是状态函数）吉布斯（1839~1903）美国物理学家和化学家。耶鲁大学数学物理教授。1897年当选为英国皇家学会会员。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。ΔrG与反应的自发性等温等压下

rH

rS

rG=rH−T

rS低温高温正向反应自发性随温度的变化–+––任何温度下均自发+–++任何温度下均非自发–––+低温时自发;高温时非自发+++–低温时非自发;高温时自发例：判断反应的自发性：CO(g)→C(s)+1/2O2(g)

rHmӨ=+111kJ·mol-1；

rSmӨ=–0.090kJ·mol-1·K-1例：判断反应的自发性：N2(g)+O2(g)→2NO(g)

rHӨ=181kJ·mol-1；

rSmӨ=0.025kJ·mol-1·K-1

rGmӨ(T)=rHmӨ–T

rSmӨ=181–0.025T低温，GmӨ

(T)>0，高温，GmӨ<0

T转

=

HӨ/SӨ=181/0.025=7200K

空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。“雨水肥田”

rGmӨ

(T)=rHmӨ–T

rSmӨ=111+0.090T

在任意温度下，GmӨ(T)>0，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。4、标准摩尔生成Gibbs函数ΔfGmӨ标准摩尔生成Gibbs函数：在标准状态和指定温度下，由稳定态单质化合生成1mol化合物时的Gibbs函数变。ΔG的计算：2、用ΔfGmӨ计算两者的不同之处在于：用ΔfGmӨ只能计算标态下、298.15K时的

G，判断此时反应能否自发进行。实际上许多反应的

H和

S受温度影响较小，在一定温度范围内可看作常数，因此，用

H和

S可计算其他温度下的G

，判断反应能否自发进行。1、G=H−T

S74练习1、反应PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)，＜0，该反

应是()（A）任何温度下自发（B）低温下自发（C）任何温度下不自发（D）高温下自发B

2、如果某个反应是吸热的，它要成为自发过

程，必须满足的条件是（）（A）熵增和升温（B）熵减和升温（C）熵减和降温（D）熵增和降温A计算后判断下列反应(1)PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)(2)2P(s)+3Cl2(g)=2PCl3(g)在标准状态298K时能否自发进行？例：已知:(PCl3,g)=–268kJ·mol–1，

(PCl5,g)=–324.6kJ·mol–1不能(1)=–268kJ·mol–1+0–(–324.6kJ·mol–1)=56.6kJ·mol–1能(2)=2×(–268kJ·mol–1)

–0–0

=–536kJ·mol–176(3)=[(1)×4+(2)]/3解：计算所对应的反应方程式为：(3)3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)例：已知(1)2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s),

(298.15K)=–742.2kJ·mol–1；

(2)4Fe2O3(s)+Fe(s)=3Fe3O4(s)，

(298.15K)=–76.2kJ·mol–1。计算Fe3O4(s)在298.15K时的。

2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)例：已知在标准状态下各物质的热力学数据，试判断下列反应在298K时能否自发进行？/(kJ.mol–1)–742.2–1676/(J·mol-1·K–1)28.387.450.927.3注意单位统一–933.8–298×(–38.5×10-3)

=–922.3kJ·mol-1反应在标准态及298K时能自发进行。

例：

利用298.15K时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵，估算CaCO3的分解反应：在等温、标准状态下自发进行的最低温度。78解：298.15K时，反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变分别为：在温度T、标准状态下，反应才能自发进行因此，反应自发进行的温度为：即：在等温、标准状态下，CaCO3分解的最低温度为1108K。

80例：通过计算判断反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)（1）在标准状态和25℃时反应自发进行的方向（2）在标准状态和1000℃时反应自发进行的方向(1)可用两种方法计算2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)/(kJ.mol–1)90.3733.8/(J·mol-1·K–1)210.6205.3240.5/(kJ.mol–1)86.6951.84方法1:2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)

–113.14–298(–145.5)10–3=–69.78kJ·mol–1方法2:82注意:T用绝对温度；单位统一(2)计算1000下的

=-113.0-1273(–145)10–3=71.6kJ·mol-1＞083标准吉布斯函数的应用(1)判断反应进行的方向和限度

可用于判断标准态时反应的方向。

标准态时反应不能自发进行。

标准态时反应能自发进行；

标准态时反应处于平衡状态；84(2)估算反应自发进行的温度——转变温度T转为化学反应的转变温度，可求出反应能自发进行的最高（低）温度。应用该公式时要单位统一温度可使反应方向发生转变,

反应由自发()转变到非自发()，一定要经过平衡态，此时

，对应的温度为转变温度T转。85反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)298K，反应自发进行→；1273K，反应非自发←。例：86(3)选择合理的合成方法(4)判断物质的稳定性在等温、等压不做其它功的条件下，自发过程的趋势是使系统的吉布斯自由能减少。因此，吉布斯函数越大的系统稳定性越小。通过对某反应

rGm(T)的计算，以判断该反应的可行性，并作出最佳选择。

rGm(T)越负，反应进行的趋势越大，但与反应速率无关。反应趋势大，反应速率不一定大。假定：①气体分子不占有体积；

②气体分子间作用力忽略不计；压力体积温度气体常数物质的量

实际气体处于低压、高温下可以近似地看作理想气体。

R=8.314J·mol-1·K-1压力与压强p

V

=

n

R

T1.2.1理想气体状态方程1.2气体的性质则为理想气体有关理想气体状态方程的化学计算例:为了行车的安全，可在汽车中装备上空气袋，防止碰撞时司机受到伤害。这种空气袋是用氮气充胀起来的，所用的氮气是由叠氮化钠与三氧化二铁在火花的引发下反应生成的。总反应是：6NaN3+Fe2O3(s)

3Na2O(s)+2Fe(s)+9N2(g)

在25℃、748mmHg下，要产生75.0L的N2，计算需要叠氮化钠的质量。解：6NaN3~9N2(g)1.2.2道尔顿（Dalton）分压定律2、分压力pB：温度为T时，B组分单独占据混合气体总体积V时所具有的压力。

1、摩尔分数y：理想气体混合物中，某组分气体物质的量与混合气体各组份物质的量的总和之比。1.2.2道尔顿（Dalton）分压定律3、分压定律：混合气体的总压等于各组分气体的分压力之和。气体AnAT、V气体BnBT、V+→混合气体(nA+nB)

T、VpApBp总=pA+pB1801年，道尔顿在研究低压下的混合气体时，得到的一个经验定律。假设在一个容器中用若干个隔板隔开着若干种气体n1

V1

T

pn2

V2

Tpn3

V3

Tpn总

V总

T

p总n总

=n1+n2+n3p总=—--—=-------—-----n总RTV总(n1+n2+n3)

RTV总=—--—+—-—+——n1RTV总n2RTV总n3RTV总∴p总=p1+p2+p3抽开隔板分压定律的另一形式：pB=yBp总pBV总=nBRT例：室温下，将100kPa，10LH2与100kPa20LN2在40L容器中混合，求H2、N2的分压及物质的量之比。解：1)求分压：T一定，混合前后n不变

p1V1=p2V2100×10=p(H2)×40；p(H2)=25(kPa)100×20=p(N2)×40；p(N2)=50(kPa)２)求摩尔比例:在298K时，将压力为3.33×104Pa的氮气0.2L和压力为4.67×104Pa的氧气0.3L移入0.3L的真空容器，问混合气体中各组分气体的分压力和总压力各是多少？解:根据p1V1=p2V2求混合气体得分压：p=3.33×104Pa×——=2.22×104Pa0.20.3

N2p=4.67×104Pa×——=4.67×104Pa0.30.3

O2总压:

p总=2.22×104+4.67×104=6.89×104Pa1.3化学反应的限度

上节已经讨论了利用状态函数判断一个过程的方向与限度的方法，本节就是将此结论应用于具体的化学反应。1.3.1化学平衡高炉炼铁：Fe2O3+3CO

2Fe+3CO2十九世纪时，人们发现炼铁炉出口气中含有大量的CO，当时就认为是由于CO和铁矿石接触时间不够的关系，因此增加炉子高度，在英国就曾造起30多米高的高炉……一.可逆反应和不可逆反应在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。如果反应只能向一个方向进行，则称不可逆反应。反应物产物可逆反应不可逆反应有时用箭头表示1、可逆反应可逆反应是化学反应的普遍现象，不可逆反应是相对的。例如：2KClO32KCl+3O2N2+3H22NH3N2O42NO2反应物产物不可逆反应反应物生成物正反应速率V1逆反应速率V2V1>V2:反应正向进行V1<V2:反应逆向进行V1=V2:化学平衡状态V1>>V2:不可逆反应

在可逆反应中，正逆反应的速率相等时，系统所处的状态称为化学平衡。

化学平衡是一种动态平衡，平衡条件包括系统各物质的浓度、温度，条件改变，平衡将发生移动。2、化学平衡化学平衡最主要的特征是：V正=V逆；化学平衡是一种动态平衡。平衡时，系统内各物质的浓度不再随时间而变化。这是建立平衡的标志。平衡状态是可逆反应进行的最大限度化学平衡可以从正、逆两个方向达到。平衡组成与达到平衡的途径无关。化学平衡是有条件的平衡，外界条件改变，原有平衡将受到破坏，在新的条件下建立起新的平衡。化学平衡的特征1.3.2平衡常数可逆反应：dD+eE

fF+gG其中，pD

等为平衡分压，[D]或cD等为平衡浓度Kp、Kc分别为压力、浓度平衡常数，可由实验测定，统称为经验平衡常数若为气相反应，则若为溶液中的反应，则1．经验平衡常数平衡常数仅是温度的函数，与浓度、分压无关pӨ=100kPa可逆反应：dD+eE

fF+gG若为气相反应，则若为溶液中的反应，则标准浓度cӨ=1.0mol∙L-12、标准平衡常数(即热力学平衡常数)Kc与

KӨ数值相等，Kp

与KӨ的数值不一定相等对于多相反应

写平衡常数表达式时，如果是气体，就用分压表示，如果是溶液中的物质等，就用浓度表示。

CaCO3(s)+2H+(aq)

Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O

(l)平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压力必须是平衡浓度或平衡分压反应物的浓度或分压要写在分母上，产物的浓度或分压则写在分子上。反应中如果有固体或纯液体参加，其浓度可视为是常数，稀溶液中进行的反应，水的浓度几乎维持不变，这些都不必写在平衡常数表达式中。例如：CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)3、平衡常数表达式④平衡常数表达式及其大小与方程式的写法有关方程式的配平系数扩大n倍K

Kn；K正·K逆=1.显然课堂练习写出下列反应的平衡常数KӨ的表达式：(1)CH4+2O2

CO2+2H2O(g)(2)Fe3O4(s)+4H2(g)

3Fe(s)+4H2O(g)判断下列说法是否正确：2、在一定温度下，任何可逆反应，不论参加反应的物质浓度如何，达到平衡时，各物质的平衡浓度相同。（）FF1、根据反应式2P+5Cl22PCl5可知，如果2mol的P和5mol的Cl2混合，必然生成2mol的PCl5。（）（因为可逆反应就不可能完全反应。）（各物质的浓度不随时间而变，并不等于各物质的浓度相等。）判断下列说法是否正确：3、可逆反应达到平衡后，增加反应物浓度会引起K改变。（）4、一个反应系统达到平衡的条件是正逆反应速率相等。（）FT（反应常数与温度有关，与浓度无关。）（这是化学平衡的条件。）2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)开始pB/kPa100.0100.00平衡pB/kPa98.0

p(GeO)=2.0kPap(W2O6)=51.0kPa恒温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)

2

GeWO4(g)若开始只有反应物存在，且GeO和W2O6

的分压均为100.0kPa，平衡时

GeWO4(g)的分压为98.0kPa.求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。100.0-49.0100.0-98.0反应物转化率：已转化为生成物的部分占该反应物起始总量的百分比.平衡转化率α

=——————————————×100%平衡时已转化了的某反应物的量转化前该反应物的量有关平衡常数与转化率的计算例:已知在325K与100kPa时，

N2O4(g)

2NO2(g)

反应达平衡时，N2O4的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变，压力增加为1000kPa时，N2O4的平衡摩尔分解率为多少？此处的摩尔分解率即为转化率例:已知在325K与100kPa时，

N2O4(g)

2NO2(g)

反应达平衡时，N2O4的摩尔分解率为50.2%,若保持温度不变，压力增加为1000kPa时，N2O4的平衡摩尔分解率为多少？解：设有1molN2O4,它的分解率为

，则

N2O4(g)=2NO2(g)起始n10平衡n

1-

2

平衡时n总=(1-

)+2

=1+

设平衡时总压力为p，那么当p=100kPa时，

=0.502

KӨ

=1.35当p=1000kPa时，KӨ=1.35，

=0.181

两个反应方程式相加,则KӨ=K1Ө·K2Ө

两个反应方程式相减,则KӨ=K1Ө/K2Ө2NO(g)+O2(g)

2NO2(g)K1ӨK2Ө2NO2(g)

N2O4(g)+)2NO(g)+O2(g)

N2O4(g)K3Ө=K1Ө·

K2ӨK3Ө多重平衡规则已知：(1)CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)

K1Ө

=0.14(823K)(2)CoO(s)+H2(g)=Co(s)+H2O(g)

K2Ө=67(823K)

试求在823K，反应(3)的平衡常数K3Ө

。

(3)CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)解：反应（3）=反应（2）−反应（1）

K3Ө

=K2Ө/K1Ө=67/0.14=4.8×102K3Ө

>K2Ө

，用CO作还原剂反应更完全。思考：若方程式(1)×2+(2)–(3)×3=(4)标准态非标准态J：反应商一定温度下的ΔrGmӨ固定，所以KӨ

也固定值；KӨ只与反应温度有关，与平衡组成无关；使用KӨ，要注明反应温度。4、平衡常数与反应商反应商：化学反应任意时刻，产物浓度(分压)系数次方的乘积与反应物浓度(分压)

系数次方的乘积之比称为反应商，用符号J

表示。反应商J：反应商4、平衡常数与反应商J：反应商想一想:平衡状态的反应商,就是反应的平衡常数。这种说法对吗？对，反应商与平衡常数的表达式是相同的，平衡常数是反应商的一种特例。在等温等压条件下：若J

＞KӨ，即ΔrGm＞0，则正反应不能自发进行，而逆反应可自发进行；若J=KӨ，即ΔrGm=0，则该反应已经达到平衡状态。若J

＜KӨ，即ΔrGm＜0，则该反应能够自发向右进行。根据平衡常数与反应商判断化学反应的方向例：Ag2CO3(s)受热后可以分解成Ag2O(s)和CO2(g)，现有潮湿的Ag2CO3用110℃的空气进行干燥，但要求干燥过程中Ag2CO3不能分解。试计算空气中CO2的分压为多少时才能避免Ag2CO3分解？已知反应的KӨ=0.01194。解：例:某反应A(s)

B(g)+C(s)

=40.0kJ·mol-1

(1)计算该反应在298K下的KӨ；

(2)当B的分压降为1.00×10-3kPa时，正向反应能否自发进行？lnKӨ

=−(40.0×103)/(8.314

×298.15)解:(1)KӨ=9.81×10-8

(2)当B的分压降为1.00×10-3kPa时

KӨ只与温度有关，故保持不变。解:(2)J=pB/pӨ=(1.00×10-3)/100=1.00×10-5该反应仍不能自发进行。J改变5个数量级，仍不能改变反应的方向

J>KӨ一般认为，（1）KӨ

10+7

反应彻底（2）KӨ10-7

不能进行（3）10+7

KӨ10-7一定程度进行平衡常数只受温度影响。反应程度受温度、浓度、压力等条件的影响。平衡常数的意义1.判断反应进行的程度，估计反应的可能性。

K值越大，反应越完全，K值越小，反应越不完全。2.判断平衡移动的方向。J<KӨ时，正向移动J>KӨ时，逆向移动J=KӨ时，处于平衡1.3.3化学平衡的移动因为外界条件改变，原有的化学平衡被破坏，系统中各物质的含量也随之改变，在新的条件下达到新的平衡状态的过程叫做化学平衡移动。J与KӨ的比值，决定反应进行的方向；J

与KӨ的差距，预示了平衡移动的多少。例：2000℃时，下列反应的KӨ=9.8×10-2

判断在下列条件下平衡移动的方向：①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103p(O2)p(N2)p(NO)(kPa)①J=1.5×10-4

J=9.8×10-2③J=1.6J<KӨ正向移动J=KӨ平衡J>KӨ逆向移动1、浓度对平衡的影响在其它条件不变的情况下，增加反应物浓度或减少生成物浓度

J<KӨ化学平衡向着正反应方向移动；减少反应物浓度或增加生成物浓度

J>KӨ化学平衡向着逆反应方向移动。铬酸根和重铬酸根离子间存在如下平衡：2CrO42－＋2H＋

Cr2O72－＋H2O黄色实验现象实验结论实验1实验2加酸，溶液由黄色向橙色转变加碱，溶液由橙色向黄色转变增大反应物浓度,可使化学平衡向正反应方向移动减小反应物浓度,可使化学平衡向逆反应方向移动橙色1、浓度对平衡的影响应用：在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一物质和它作用。如硫酸工业中的SO2的转化反应：实际生产上是吹入过量的空气提高SO2的转化率物质的状态及其反应前后量的变化压力的影响固相液相气相反应前后气体分子数目相同气相反应前后气体分子数目不相同2、压力对平衡的影响可忽略有可忽略无2、压力对平衡的影响对反应前后气体分子数目有变化的反应:在恒温下，增大系统的总压力平衡向气体分子数目减少的方向移动。在恒温下，减少系统的总压力平衡向气体分子数目增加的方向移动。在恒温下，增加或减少系统的体积在恒温下，增加或减少某组分的分压力平衡如何移动？压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作用。如果平衡系统的总压力增至原来的2倍,则反应向生成氨的方向移动。3H2(g)＋

N2(g)2NH3(g)3、惰性气体引入对平衡移动的影响惰性气体:反应系统中存在的不参与反应的气体惰性气体不影响平衡常数值。1)在等温、等压下加入惰性气体时：

当反应式左右气体的系数之和不相等时，加入惰性气体会影响平衡组成。加入惰性气体，会使平衡向气体分子数增加的反应方向移动