2023届新教材高考化学一轮复习化学反应机理学案

化学反应机理1.多步反应的活化能及与速率的关系一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)。基元反应的活化能越大，反应物达到过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。2．分析方法对于反应机理循环图像，最重要的是判断反应物，产物以及催化剂。一般催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的；通过一个箭头进入整个历程的物质则是反应物；而通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物。【典例】(2021·湖南选择考)铁的配合物离子(用[L－Fe－H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是()A．该过程的总反应为HCOOHCO2↑＋H2↑B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定[解题思维]解答本题的思维流程如下：提取信息①反应机理循环图②反应过程中相对能量变化图信息转化①根据循环图中箭头方向判断反应物、中间产物和生成物，判断Fe元素化合价的变化情况②根据能量图可书写反应方程式，比较各步反应的活化能，根据反应速率的快慢判断决速步联想质疑此反应的反应热是多少？反应中最大能垒是多少？提示：该反应的ΔH＝－46.2kJ·mol－1，反应中最大能垒是86.1kJ·mol－1。【解析】选D。由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO－与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHCO2↑＋H2↑，故A正确；若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制甲酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；由反应机理可知，Fe在反应过程中，化学键数目发生变化，则化合价也发生变化，故C正确；由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误。·命题角度一：反应历程能量变化图1.(2022·梅州模拟)CH3—CH＝CH—COOCH3有两种立体异构体和,由CH3CHO和Ph3P＝CHCOOCH3反应制取这两种异构体的历程中能量变化如图已知：在立体结构中，实线表示该键在纸平面上，实楔形线表示该键在纸前方，虚楔形线表示该键在纸后方。下列说法正确的是()A.比稳定B.温度升高,CH3CHO的转化率减小C.生成的过程中,速率最快的是由生成的反应D.两个反应历程中,中间产物相同【解析】选C。图像中比能量高,稳定,A错误;由图像知该反应历程中生成两种物质都是吸热反应,温度升高,CH3CHO的转化率增大,B错误;由生成的反应活化能最小,反应速率快,C正确;两个反应历程中,、是生成的中间产物,、是生成的中间产物,两个过程中间产物不同,D错误。2．(2022·哈尔滨模拟)CO2(g)＋H2(g)⇌CO(g)＋H2O(g)为可逆水煤气变换反应，简称RWGS，该反应历程的微观示意图和相对能量(eV)变化图如下所示(催化剂、C原子、O原子、H原子，用*表示物质在催化剂上吸附)。下列说法正确的是()A.COeq\o\al(\s\up1(*),\s\do1(2))=CO＋O*ΔH＝＋0.26eVB．使用高效催化剂可以减小ΔH，加快化学反应速率C．历程⑥表明O—H键释放的能量为1.23eVD．由图可知，历程⑥是RWGS的控速步骤【解析】选A。由图知COeq\o\al(\s\up1(*),\s\do1(2))转变为CO和O*，需经历②③④，则COeq\o\al(\s\up1(*),\s\do1(2))=CO＋O*ΔH＝－0.11eV－(－0.37eV)＝＋0.26eV，故A正确；使用高效催化剂能大幅降低反应的活化能，加快化学反应速率，但ΔH不变，故B错误；由图知，吸附过程也会产生能量变化，历程⑥是在吸附在催化剂表面的粒子之间形成O—H键时放出能量1.23eV，不能表明单纯气态氧原子和氢原子形成O—H键释放的能量，故C错误；活化能最大的是决速步，由图可知，历程⑤是RWGS的控速步骤，故D错误。3．(2022·烟台模拟)活泼自由基与氧气反应一直是研究人员关注的焦点。理论研究表明，HNO自由基与O2反应历程的能量变化如图所示。下列说法错误的是()A.产物P2比P1稳定B．该反应为放热反应C．相同条件下，由中间产物Z转化为不同产物的速率：v(P1)＜v(P2)D．该历程中正反应的活化能中最大的为186.19kJ·mol－1【解析】选C。A.物质的能量越高，物质越不稳定，根据图像可知，产物P1的能量高于产物P2，故产物的稳定性：P1＜P2，故A正确；B.根据图像可知，此反应的反应物的总能量大于生成物的总能量，故此反应是放热反应，故B正确；C.相同条件下，反应所需的活化能越小，则反应的速率越快，由于到产物P1所需活化能更小，故反应速率更快，即v(P1)＞v(P2)，故C错误；D.最大的正反应的活化能出现在由中间产物Z到过渡态Ⅳ时，即最大正反应的活化能E正＝－18.92kJ·mol－1－(－205.11kJ·mol－1)＝186.19kJ·mol－1，故D正确。·命题角度二：反应历程循环图4．据文献报道，某反应的反应历程如图所示，下列有关该历程的说法错误的是()A.Ti4＋…NH2—N＝O是中间产物B．总反应化学方程式为4NH3＋3O22N2＋6H2OC．Ti4＋是催化剂D．Ti4＋…NH2—N＝O→Ti4＋＋N2＋H2O属于分解反应【解析】选B。观察图中Ti4＋…NH2—N＝O是某一步反应生成物，又是另一步反应的反应物，所以Ti4＋…NH2—N＝O是中间产物，A正确；分析图中参加反应的有O2、NH3和NO，生成物有N2和H2O，可以写出反应方程式为：4NO＋4NH3＋O24N2＋6H2O，错误；图中Ti4＋是开始参加，最后又生成，所以是催化剂，C正确；根据概念分析，Ti4＋…NH2—N＝O→Ti4＋＋N2＋H2O属于分解反应，D正确。5．(2021年河北适应性测试)氯化钯可以催化乙烯制备乙醛(Wacker法)，反应过程如图：下列叙述错误的是()A．CuCl被氧化的反应为2CuCl＋2HCl＋eq\f(1,2)O2=2CuCl2＋H2OB．催化剂PdCl2再生的反应为2CuCl2＋Pd=PdCl2＋2CuClC．制备乙醛的总反应为CH2＝CH2＋eq\f(1,2)O2CH3CHOD．如果原料为丙烯，则主要产物是丙醛【解析】选D。根据图示可知在反应中CuCl被O2氧化产生CuCl2，同时产生H2O，反应方程式为2CuCl＋2HCl＋eq\f(1,2)O2=2CuCl2＋H2O，A正确；由流程图可知：PbCl2再生的过程有Cu2＋、Cl－参加，再生方程式为2CuCl2＋Pd=PdCl2＋2CuCl，B正确；PbCl2、CuCl2在反应中起催化剂作用，反应方程式为CH2＝CH2＋eq\f(1,2)O2CH3CHO，C正确；如果原料为丙烯，主要产物不一定为丙醛，中间产物为时得到的产物为丙酮，D错误。6．可闻声波诱导液体振动产生的法拉第波可以调节氧气分子在水中的溶解，从而诱导有差别的时空分布，有的区域呈氧化性，而同时有的区域呈还原性。研究人员选择了如图所示的氧化还原平衡体系。已知：声波频率提高可促进氧气的溶解。下列说法错误的是()A．MV2＋被SOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(2))还原形成自由基阳离子MV·＋的过程伴随着颜色的改变B．开启可闻声波能够促进MV2＋再生C．持续补充SDT才能维持蓝色D．向体系中加入1molSDT，转移电子为2mol【解析】选