化妆品成型技术-乳剂详解

化妆品成型技术—乳剂详解乳剂一般是指一种或一种以上液体以小液滴的形式分散在另一种与之不相混溶的液体连续相中所构成的一类不均匀分散体系的液体剂型。前者称为分散相，又叫内相或不连续相；后者称为分散介质，又叫外相或连续相。分散相的直径一般大于0.1μm，多在0.25~25μm范围内。主要由大液滴组成的乳剂称为粗乳，平均直径小于5μm的乳剂称为细乳，而分散相直径减小至几十纳米的乳剂往往称为微乳。分散相直径不同，乳剂的颜色和外观也不同。当分散相直径由大变小时，乳剂可依次呈现出由乳白色不透明、蓝白色不透明、灰色半透明，直至透明的变化趋势。在日用化妆品中，乳剂粒径越小越稳定，效果也更好。例如，纳米级多重乳剂(W/O/W)稳定性优良，易分散和渗透进皮肤，更能满足渗透性要求较高的护肤用品需求。1、乳剂的组成和种类乳剂(Emulsion)由油相(Oil，以O表示)、水相(Water，以W表示)和乳化剂(Emulsifier)三部分组成。根据乳化剂的种类、性质及相体积比(φ)，可形成水包油(O/W)或油包水(W/O)型乳剂，也可制备复乳(Multipleemulsions)，如W/O/W或O/W/O型，以及纳米级乳剂(nanoemulsion)等类型。乳剂中的油相可分为合成油脂和天然油脂两大类。合成油脂主要为高级脂肪醇、高级脂肪酸、棕榈酸或肉豆蔻酸酯类、辛酸/癸酸甘油酯类、羊毛脂系列衍生物、硅油系列衍生物、角鲨烷等。天然油脂又可分为矿物油、动物油和植物油，其中，矿物油主要有凡士林、石蜡、地蜡等，动物油主要有羊毛脂、水貂油、蛇油、马油、卡那巴蜡、蜂蜡、鸸鹋油等，植物油除了从常规植物中提取的油脂外，研究者也逐渐倾向于使用从坚果(杏仁、开心果、核桃)、草药(琉璃苣﹑月见草、紫苏)、水果(樱桃﹑各种浆果)和蔬菜种子(胡萝卜)等非常规植物中提取得到的富含脂肪酸(FAs)的植物油作为化妆品乳剂的油相，以满足人们对天然绿色化妆品越来越强烈的需求。水相则可以是水或水溶液，在化妆品中通常使用去离子水和蒸馏水。因为互不相溶，水相油相混合后具有相当大的相界面，而巨大的相界面自由能使混合体系变得不稳定，极易发生水油分离现象，乳化剂就是乳剂中使水相、油相混合后变得相对稳定的关键组分。按照乳化剂的结构、来源和作用，乳化剂可分为表面活性剂类乳化剂、天然乳化剂、固体微粒乳化剂和辅助乳化剂4类，见表1。表1

乳化剂的种类及特征化妆品常用乳化剂主要为表面活性剂类乳化剂和天然乳化剂。随着人们环保意识的增强以及对绿色产品所持有的天然亲近感，天然乳化剂正越来越受到重视。Liu等人对比了植物基蛋白质和多糖在多重乳液中的乳化性能，以蛋白质(大豆分离蛋白SPI和乳清分离蛋白WPI)制备的W/O/W乳液比使用多糖(阿拉伯胶和果胶)制备的乳液能够更有效地抑制物质的相间迁移，而在制备O/W型乳液时，果胶的乳化效率要高于阿拉伯胶和蛋白质。但天然乳化剂具有乳化能力较差且保质期较短的弱点，研究者们尝试通过接枝共聚等理化手段对其进行改性。例如，谢燕萍等人采用单月桂酸甘油酯(GML)对阿拉伯胶进行接枝改性，有效地提升了阿拉伯胶的乳化性能。微乳液是由水、油、乳化剂和助乳化剂4种组分以一定比例混合后自发形成的各向同性、透明、热力稳定的分散体系。乳剂、纳米乳剂、微乳液的主要区别见表2。微乳液除了具有乳剂的“水油交融”的作用和性质之外，还具有粒径小、稳定、透明等特性；当然，助乳化剂的存在也增加了体系成分的复杂性。微乳液能够保护被包封活性成分免受降解、氧化等影响其功能活性的外在因素之影响，是“增溶”和传输不溶于水或不溶于油的活性化合物的优良载体，被广泛应用于化妆品、药物、食品等行业领域。表2

乳剂、纳米乳剂和微乳液的对比2、乳化剂的选择乳化剂的选择是乳剂制备的关键。乳化剂种类繁多，从中选择合适的乳化剂并非易事。2.1乳化剂选择的一般原则①有良好的表面活性：能显著降低油水界面张力并能在界面上吸附。②乳化剂在界面上能形成紧密排列的凝聚态膜，使界面膜有较高黏度和力学性能。③根据乳剂类型选择：油溶性乳化剂易得W/O型乳剂，水溶性乳化剂易得O/W型乳剂。④根据乳剂用途选择：化妆品、食品和药剂等乳剂宜用天然产物或无毒合成乳化剂。2.2乳化剂选择方法2.2.1乳化剂的HLB值及应用HLB(Hydrophilic-lipophilebalance，亲水亲油平衡)值是1949年美国表面活性剂最大制造商阿特拉斯公司的工程师格里芬(Griffin)以各种非离子型乳化剂进行研究，比照水溶液的氢离子浓度而确定pH值原理来测定乳化剂亲水、亲油强弱，把乳化剂分子在油、水两相中成平衡状态下进行测定得到的数值。HLB值越高，乳化剂亲水性越强；HLB值越低，乳化剂亲油性越强。目前所测定的乳化剂的HLB值均在1~40范围内，一般以油酸的HLB值为1，亲油性最强，油酸钾的HLB值为20，十二烷基硫酸钠的HLB值为40。从亲油性到亲水性的转变点的HLB值约为10，即HLB值＜10时乳化剂亲油，HLB值＞10时乳化剂亲水。HLB值不同，乳化剂在水中的外观和用途也不同，见表3、表4。表3

不同HLB值乳化剂水溶液的外观表 4 不同HLB值乳化剂的应用除此之外，乳化剂的选择还需考虑乳化剂与分散相的亲和性、乳化剂的配伍作用、乳化剂体系的特殊要求(如化妆品用、食品用等要求)以及乳化剂的制造工艺等其他因素。目前，工业上重要乳化剂的HLB值均已测出，可以在一些专著或手册中查到。2.2选择非离子型乳化剂的PIT方法尽管根据乳化剂的HLB值来选择乳剂的乳化剂方法具有很大实用性，但因为该方法只用一个固定的数值(HLB值)来表示乳化剂的亲水亲油性质，并不能动态反映乳化剂的乳化效率(所需浓度)与乳化效果(形成乳状液的稳定性)，且乳化剂的HLB值与其浓度及体系的油相成分和温度等有密切关系，特别是温度对非离子性乳化剂的亲水亲油性质有较大的影响。因此，采用HLB值来选择乳化剂就有一定的局限性。对于某一油-水乳和乳化剂的三相乳剂体系，当温度升高(或下降)至某一温度(相转变温度，PIT，又称亲水亲油平衡温度)时，乳剂将发生变型，由O/W型变为W/O型(或相反)。因此，对于一个确定的体系可用PIT来评价乳化剂性质和进行乳化剂的选择。PIT是针对一个特定体系的，它与体系中的油相成分、乳化剂的性质和浓度都有关系。当温度在PIT附近时，油水相的界面张力降低，界面更易铺展，即使不进行强烈的搅拌，乳化也很易进行，且乳化微粒分散得更细。PIT与HLB有着近似线性的关系，乳化剂HLB值越高，其PIT值也越高，形成的乳剂就越稳定。对于体系中乳化剂含量来说，乳化剂与油相之比越小，其PIT值越高；当乳化剂浓度不变，乳剂中的油-水比例增加时，PIT值也随之增加。PIT值也随着油相极性变化，油相极性降低时，PIT值增加。此外，乳化剂在水中的溶解度越大，乳剂的PIT值越低。由于PIT值随体系特性而变化，因而更能真实地反映乳化剂在指定条件下(某一体系)的亲水亲油性质。3、乳剂的形成乳剂因具有相当大的相界面，是热力学不稳定体系，其形成过程是一个增加体系界面能的非自发过程，必须加入乳化剂才能得到相对稳定的乳剂。乳化剂对乳剂的稳定是由降低界面张力、形成界面膜和形成分散相液滴的电屏障等诸多因素共同作用的结果。3.1降低界面张力在乳剂中加入降低界面张力的物质时，可以降低分散相液滴的自由能，使液滴不容易重新聚合，从而维持乳剂稳定。乳化剂均有不同程度降低界面张力的作用，但一般只能降低界面张力的20~25倍，因此降低界面张力的作用对乳剂的形成和稳定而言不是最主要的。3.2形成界面膜在乳剂中，乳化剂吸附在分散相液滴表面呈规则排列，在油水界面上形成界面膜。界面膜在油水之间起机械屏障作用，阻止油水合并，增强了乳剂稳定性。界面膜的机械强度对乳剂的稳定起着重要的决定作用。根据乳化剂种类，界面膜可分为三类，见表5。表5界面膜的分类及特性由表5可知，多分子膜具有较好的机械强度和可调节性。若有些物质能穿入单分子膜与乳化剂形成混合膜时，此膜的机械强度和致密度均优于单一组成的膜，耐挤压、不易破裂。形成混合膜的方法除加水溶性乳化剂之外，还可添加适量的能与水溶性乳化剂络合的油溶物。例如，当十六烷基硫酸钠与胆甾醇合用时可形成致密的混合膜，使乳剂极为稳定。若用油醇代替胆甾醇，由于双键的空间效应使乳化剂不能在界面上整齐排列成很好的混合膜，因而乳剂不稳定。若用油酸钠与十六醇合用，则可形成比较紧凑的混合膜，得到中稳定型乳剂。沥青质和驱油剂对O/W型乳液的协同界面膜稳定机制见图1。图1

富含沥青质的界面膜对O/W型乳液的稳定机制3.3形成分散相液滴的电屏障乳化剂在油水界面上呈规则定向排列，亲水基团指向水相，亲油基团指向油相。若是O/W型乳剂，吸附在油水界面上的离子型乳化剂的带电基团或非离子型乳化剂的极性基团因吸附溶液中的离子而使分散相小液滴形成双电层结构，产生电屏障；静电斥力可有效阻止分散相小液滴的合并，极大地增加了乳剂的稳定性。在W/O型乳剂中，由于带电和极性基团都朝内相，无法形成分散相液滴的电屏障，因此W/O型乳剂往往不如O/W型乳剂稳定。4、乳剂的制备乳剂的制备受乳化设备、制备方法、乳化剂用量、温度、乳化时间、水质等多种因素的影响，不同的制备条件和乳化方式将直接影响乳剂的稳定性甚至类型。4.1乳化设备乳化设备对乳剂的制备影响很大。常用的乳化设备按混合方式可分为机械搅拌、胶体磨、超声波乳化器、均化器等4类，见表6。不同类型乳化设备的乳化能力不同，制备乳剂所需乳化剂的用量和所得乳剂的稳定性也不同。尽管乳化能力弱、微粒大且粗糙、易混入外界污染物，乳剂稳定性也较差，但因设备费用低、操作简便，而且可以通过技术改进(如增加真空设备)规避空气的混入，搅拌式乳化设备还是在化妆品行业得到了广泛的应用。表6

常用乳化设备及特性4.2乳剂制备方法乳剂制备方法可按加入方式分为水相加到含乳化剂的油相、油相加到含乳化剂的水相、乳化剂分别溶解在水相和油相、交替加液、新生皂法等多种。对于微乳液，大多采用自然乳化法。4.3乳化剂的用量乳化剂的用量一般为乳剂质量的1%~10%。若乳化剂用量过少则吸附在分散相小液滴表面形成的界面膜强度小，或乳化剂不足以包裹住所有小液滴，乳剂不稳定；但乳化剂用量过多也能引起乳化剂不完全溶解，或外相黏度过大等问题。最佳用量需通过实验来确定。4.4温度乳化温度对乳化效果有很大影响。一般来说，温度越高，越易乳化，乳剂微粒直径越小，但应注意温度过高会破坏胶体物质的网状结构，且乳化温度不应超过非离子表面活性的昙点。乳化温度的选择主要取决于两相中所含高熔点物质的熔点，还要考虑乳化剂种类及其在油相与水相的溶解度等因素。乳化时，两相间温度差越小，乳剂混合均匀程度越高。乳化温度通常控制在75~85℃之间，若油相中含有蜡等高熔点成分则应适当提升乳化温度，若乳化剂存在转相温度则乳化温度宜与转相温度相近。4.5乳化时间乳化时间对乳剂的影响比较复杂。开始阶段，利于小液滴的形成，但时间过久则增加小液滴之间的碰撞、合并机会，将破坏乳剂的稳定。一般来说，乳化剂的乳化能力、乳化设备的乳化效率与乳化时间成反比，而乳剂的数量和乳剂的分散度要求与乳化时间成正比。具体时间需要凭经验和实验确定。4.6水质乳剂，特别是化妆品用乳剂宜采用蒸馏水或其他纯净水(去离子水、反渗透水等)。因为硬水中的Ca2+、Mg2+等离子会对乳剂的稳定和品质产生不利影响，尤其当脂肪酸皂作为乳化剂时影响更甚。5乳剂的应用5.1化妆品传统的典型乳剂化妆品，如雪花膏、润肤霜、冷霜、蜜类化妆品以及部分洗发香波，可参阅相关手册或书籍，本部分重点介绍近年来开发的比较有特点的乳剂(或微乳液)体系。5.1.1卸妆用品目前市面上的卸妆产品大部分是由矿物油、水与表面活性剂制成的乳剂，经常使用容易引起过敏和痤疮，而含植物油的微乳液卸妆水既可有效去除油性化妆品且对皮肤温和不刺激。使用时，卸妆水中的W/O型胶束结构受摩擦力作用而破坏，使得胶束中的表面活性剂和植物油与皮肤上的油性物质接触，用水冲洗后油性物质被溶解分散在水为外相、植物油为内相的O/W型胶束中而得以去除(见图2)。图2

含有植物油的微乳液卸妆水去除油性化妆品的机制Pakkang等用体积比为3∶7的蓖麻油和葵花籽油的混合物和DehydolLS®TH为主要组分制得了微乳液卸妆水，因蓖麻油具有一定的亲水性而使油相能够保持较高的含水率(质量分数可达7.0%)，有效提升了产品的清洁效率。孙淑秀通过实验发现在多种实验用植物油中，茶油因具有最好的油稳定性、热稳定性且本身富含营养等特点而更适用于卸妆油的制备，当乳化剂质量分数为20%时，所得自乳化茶油卸妆油的综合性能及成本最佳。5.1.2功能性微乳液微乳液能提高疏水性物质在微乳液体系中的含量以利于自天然植物或动物中提取疏水性营养美容成分，也有利于保持诸如维生素C、维生素E(VE)等敏感性营养功能成分在化妆品中的活性。丰隽莉以安全无毒的表面活性剂和助剂制得了VE微乳液，既保护了VE不易被氧化，又具有缓释效果，与VE乙醇溶液相比，吸收度和利用度都得到了提高。张莉莉等人以离子液体四丁基三氟乙酸膦([P4444]CF3COO)和辛基三丁基溴化膦([P4448]Br)为非极性相、水为极性相、卵磷脂和正丁醇为复合表面活性剂构建出生物相容性高的微乳液体系，成功在室温下从磷虾壳中提取出具有抗衰功效的活性成分虾青素，找到了一种环境友好的可替代有机溶剂的新溶剂体系。Chang等人使用聚酯系列表面活性剂开发了细胞毒性相对较低的O/W型脱氧熊果苷微乳剂，有望代替氢醌来治疗皮肤色素沉着症。骆宇璐等人使用微生物表面活性剂鼠李糖脂作为乳化剂制得澄清透明的O/W型微乳精华液，粒径接近44nm，Zeta电位约为-31mV。该微乳精华稳定性优良，可明显提升皮肤中的水分值，改善皮肤弹性。5.1.3化妆水油性润肤剂、护肤剂及活性组分很难直接加入常规化妆水配方中，即使使用增溶剂，效果也不理想，且其低温稳定性较差，而使用低黏度的微乳液则可使化妆水含有较高比例的油性成分，同时具有良好的稳定性、皮肤渗透性和透明漂亮的外观。郭静等人研究了氨基酸在吐温80-乙醇-甘油-水微乳化妆水中的稳定性，研究表明，加入氨基酸后，实验微乳液体系表面张力较小、液滴粒径主要分布在10nm左右，可较好地保持氨基酸的结构和性质。实验结果有助于开发兼具营养和功能的化妆水产品。5.2口腔护理用品牙齿敏感是人们常遇到的牙齿问题，比较有效的治疗方法是将暴露的牙小柱封闭起来和保持牙齿根管的清洁卫生。Waiyawat等人以油酸作外相、十二烷基硫酸钠(SDS)作乳化剂制得包含磷酸钙纳米颗粒的W/O型纳米乳，最后加入明胶溶液以促进纳米乳的胶凝。该纳米乳在过夜后可将牙本质上的裂隙完全封闭，且封闭材料可耐酸的影响。闭塞牙本质小管。并且，闭塞的材料可以通过再溶解和再利用过程抵抗酸溶液。关童制备了山腊梅挥发油纳米乳和桉叶油纳米乳，并与其他3种常用根管冲洗液的清洁性能进行对比，所得清洁效果的排序为：3%(质量分数)次氯酸钠组>1%次氯酸钠组>山腊梅挥发油纳米乳组>桉叶油纳米乳组>生理盐水组。结果表明，山腊梅挥发油纳米乳及桉叶油纳米乳作为中药冲洗液具有根管清洁功能，具有进一步开发利用的研究价值。5.3隐形眼镜清洗液隐形眼镜(硅氧烷透镜)因直接与眼球接触，容易引发角膜或结膜炎症，戴眼镜和摘眼镜时也可能导致细菌感染，因此，需要格外重视隐形眼镜的清洁与护理。常采用含有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、杀菌剂(如二甲基烷苄基氯化铵)和适量增稠剂、珠光剂的乳剂作为隐形眼镜的清洗液。也有研究表明脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)、乙二胺四醋酸(EDTA)、枸椽酸钠、尿素等组分的复配制剂也能有效清洗隐形眼镜。5.4乳液凝胶乳液凝胶