4.高分子材料性能与表征

佳木斯大学化学与药学院工程化学教研室主讲:慎爱民高级工程师高分子材料科学导论11/20/20241第四章高分子材料性能与表征

一、教学目标1．通过力学模型理解聚合物粘弹性的力学性能，如应力松驰现象和蠕变现象。2．通过聚合物的力学屈服了解聚合物应力---应变曲线类型。3．掌握聚合物的物理性能，如热性能、电性能。4.了解高分子材料的现代分析手段二、任务分析重点：掌握聚合物的热性能及典型的应力---应变曲线。难点：通过力学模型理解聚合物粘弹性的力学性能,

如应力松驰现象和蠕变现象。11/20/20242外力－形变－应力：弹性粘性应力，储存能量应力松弛，耗散能量形状记忆永久形变虎克定律：σ＝E·ε牛顿流体定律：σ＝η·dεdtE＝E（σ，ε，T）E＝E（σ，ε，T，

）t聚合物同时具有显著的弹性与粘性！11/20/20243蠕变：固定T与σ，观察ε～t应力松弛：固定T与ε，观察σ～tεtσ/Eεtσ/ηεt①③②理想弹性体理想粘性体聚合物σtE·εσtσt交联σ0线形理想弹性体理想粘性体聚合物11/20/20244可由服从虎克定律的线性弹性行为和服从牛顿定律的线性粘性行为的组合来描述的粘弹性。蠕变、应力松弛属于静态粘弹性；滞后现象属于动态粘弹性。通过对粘弹性的研究：首先为聚合物的加工和应用提供力学方面的理论依据。其次还可从其中获得分子结构和分子运动的信息（平均分子量；交联和支化；结晶和结晶状态；共聚结构；增塑；分子取向；填充；与上述因素有关的运动学问题。

4.1高分子材料的流变特性11/20/20245可以得到聚合物粘弹性总的、定性的概括。基本元件：弹簧：（理想弹性体）σ＝E·ε粘壶：（理想粘性体）σ＝η·dεdt4.1.1粘弹性力学模型11/20/202461.

Maxwell

模型一个弹簧与一个粘壶串联组成FηE可模拟线形聚合物的应力松驰行为。t=0t=∞11/20/2024711/20/2024811/20/20249理论分析：∵两元件串联∴σσE

σV

εεE

εVFηEσE＝E·εEσV＝η·dεVdt－Maxwell模型的运动方程dεdt=·+1Edσdtση===+11/20/202410蠕变：Maxwell模拟的是的蠕变行为。dεdt=·+1Edσdtσησ＝常数，即=0dσdt

dεdt=·+=1Edσdtσηση牛顿方程dεdtσ=η·理想粘性体11/20/202411应力松弛：dεdt=·+1Edσdtσηε＝常数，即=0dεdt

0=+1Edσdtσηdσσ=-·dtEησ(t)=σ(0)·e-t/τt＝0时，σ(t)＝σ(0)t＝t时，σ(t)τ=ηE11/20/202412Maxwell模型的应力松弛方程tσ(t)σ(0)模拟线形聚合物的应力松驰行为σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/τ线形聚合物产生应力松弛的原因：试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段及分子链运动的内摩擦阻力上。11/20/202413τ？当t＝τ时，σ(τ)＝σ(0)·e-1＝0.368σ(0)松驰时间τ的宏观意义为应力降低到起始应力σ(0)的e-1倍（0.368倍）时所需的时间松驰时间τ是松驰过程完成

%时所需的时间τ=ηE==sPa·sPaσ(t)tσ(0)τ63.2

τ越大，表示材料的松弛过程进行的越慢，材料越接近理想弹性体。聚合物的分子运动具有温度依赖性。只有在Tg附近，聚合物的应力松弛现象最为明显。11/20/202414Maxwell模型小结：由一个弹簧与一个粘壶串联组成可模拟线形聚合物的应力松弛行为应力松弛方程：σ(t)=σ(0)·e-t/τE(t)=E(0)·e-t/ττ=ηE运动方程：dεdt=·+1Edσdtση11/20/2024152.Kelvin模型一个弹簧与一个粘壶并联组成ηEF可模拟交联聚合物的蠕变过程蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性和长期负载能力，有重要的实用性。11/20/20241611/20/202417理论分析：∵两元件并联∴σσE

σV

εεE

εVKelvin模型的运动方程？Kelvin模型的应力松弛方程？Kelvin模型的蠕变方程？σE=E·εEσV＝η·dεVdt=+==蠕变现象：在一定温度和较小的恒定外力作用下材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象11/20/2024184.1.2高聚物粘性流动

理想粘性液体的流动符合牛顿定律，称为牛顿流体，其剪应力和剪切速率成比例o

a：为牛顿流体

b：假塑性流体C：胀流性流体d：宾汉流动e：非宾汉流动式中为粘度，表示在外力作用下流动的阻力，剪切速率和剪应力的关系曲线称为流动曲线，可以用来描述流体的流动行为。·1.聚合物粘流的特点11/20/202419

1)

剪切变稀现象的产生：是由于高分子流体在剪应力的作用除发生真正的粘性流动外，还发生了高弹形变，大分子线团在外力作用下，沿外力方向发生取向,导致粘度下降。

2)各种非牛顿流动，它们与剪切有关，但并不与时间有关，即只要维持恒定的或，不变。然而，一些流体呈现可逆的依时性。·触变性流体：在恒定的或的作用下，一些流体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称触变性流体。说明结构不断破坏，当剪切作用停止一段时间，结构又回复，实验可以重复。例如涂料。·11/20/202420震凝性流体：流体的粘度随剪切作用时间的增加而增加，这种流体称为震凝性流体。例如石油工业中的一些钻探泥浆。触变或震凝行为常常并不是完全可逆的（因聚合物在剪切作用下可能发生的降解或交联）。在处理非牛顿流动时，常采用经验方程来描述。式中，k为稠度；n为流动指数。对牛顿流体，n=1；对假塑性流体n；对胀流型流体n。由于在非牛顿流动中，用定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度，并定义剪切速率趋于零时的表观粘度及极限零剪切粘度以表征粘度的大小11/20/202421小结:聚合物熔体流动特点（1）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。牛顿公式：(σ为剪切应力，γ为剪切速率，粘度η为常数）（3）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。11/20/202422聚合物流体的粘度对于成型加工条件的选择具有重要的意义。粘度低，流动性好，聚合物熔体易于注满模型空腔，反之亦然。因此，粘度是表示聚合物熔体流动性好坏的一项指标。

2.聚合物熔体粘度的影响因素

1)与聚合物的分子结构有关

对假塑性流体随、而,下降的程度与聚合物种类、分子量及分布有关。时有∝时有∝11/20/202423

2

)

与温度有关T

式中，A为与剪切速率、剪切力和分子结构有关的常数；E为粘性流动活化能。如果E

，则对T越敏感。a.一般分子链刚性大，或分子间作用力大，则粘流E，因此对T敏感性也大。这类聚合物常可以通过升温以降低，提高流动性，使之便于成型加工。例如：聚碳酸酯和有机玻璃(PC和PMMA)，T50℃左右，可下降一个数量级。b.对于柔性高分子，在成型加工中常采用提高或来提高流动性。式中，-----分别为温度T和Tg时的粘度。在较低温度下如~℃,与T的关系不符合方程，在该温度范围内；聚合物熔体粘度的温度依赖性用WLF方程表示11/20/2024243.聚合物的熔体粘度的测定方法当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。

对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。11/20/2024254.聚合物Tf的影响因素

Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是非晶态高聚物加工成型的下限温度。受多种因素的影响：（1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf

下降；（2）分子量的影响：Tf

是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大,Tf

越高。（3）外力大小及其作用时间：外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf

下降。（4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf

。11/20/202426非晶态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点Y，叫屈服点，对应的应力称屈服应力

y

）；BY应变应力eb

b

y非晶态聚合物的应力-应变曲线在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（

b），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。4.2高分子材料机械性能非晶态聚合物的拉伸时典型的应力-应变曲线11/20/202427材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发生的断裂称为韧性断裂。在屈服点后出现的较大应变即使在断裂前移去外力，也无法复原。我们把这一形变称为强迫高弹形变。当如果将试样温度升到其Tg附近，形变又可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。11/20/202428（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度.根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将非晶态聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：es（1）酚醛塑料制品（2）esPVC硬制品11/20/202429（3）材料硬而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。es（3）聚碳酸酯制品es（4）硫化橡胶、LDPE制品11/20/202430es（5）es（6）（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。附：强与弱从

b

比较；硬与软从E（s/e）比较；脆与韧则主要从断裂伸长率比较。11/20/202431※

玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。

1.有利因素（1）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。聚合物强度的影响因素11/20/202432（2）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。（3）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（4）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一玻璃钢。

2.不利因素（1）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。11/20/202433应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。

缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。局部放大11/20/202434（2）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。（3）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。（4）老化11/20/202435聚合物的热性能包括耐热性、热稳定性、导热性能和热膨胀性能等。4.3高分子材料的物理性能一、聚合物的热性能耐热性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm。为此可有以下几条途径：

a.增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或

侧基上引入芳香环或芳香杂环；

b.

增加结晶性；

c.使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不

溶，只有加热到分解温度以上才遭破坏。11/20/202436两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为此：

a.尽量避免分子链中弱键的存在；

b.合成“梯形”、“螺形”和“片状”结构的聚合物；

c.在主链中避免一长串连接的亚甲基，并尽量引入

较大比例的环状结构。热稳定性：

聚合物在高温条件下可能产生两种结果:

降解和交联。降解:系指高分子主链的断裂,导致分子量下降,材料的物理-力学性能变坏。

交联:使高分子链间生成化学键,引起分子量增加。适度交联,可以改善聚合物的耐热性和力学性能。但交联过度,会使聚合物发硬变脆。11/20/202437导热性：热量从物体的一个部分传到另一个部分或者从一个物体传到另一个相接触的物体,从而使系统内各处的温度相等,叫做热传导。导热系数λ是表征材料热传导能力大小的参数,可由热传导的基本定律------傅里叶定律给出

q=-λgradT

式中

q---单位面积上的热量传导速率;

gradT---温度T沿热传导方向上的梯度。11/20/202438聚合物材料的导热系数很小,是优良的绝热保温材料。下表列出几种典型非晶聚合物的导热系数,并与几种其他材料的数据进行比较。

聚合物导热系数λ/[W/(m·K)]聚合物导热系数λ/[W/(m·K)]聚丙烯(无规立构)聚异丁烯聚苯乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚对苯二甲酸乙二酯聚氨酯0.1720.1300.1420.1680.1930.2180.147聚碳酸酯环氧树脂铜铝软钢玻璃

0.19300.911/20/202439热膨胀：是由于温度变化而引起的材料尺寸和外形的变化。材料受热时一般都会发生膨胀，包括线膨胀、面膨胀和体膨胀。膨胀系数即试样单位体积的膨胀率。对于各向同性材料，体膨胀系数β和线膨胀系数α之间具有如下关系:

对于结晶和取向聚合物，热膨胀具有很大的各向异性。在各向同性的聚合物中，热膨胀在很大程度上取决于微弱的链间相互作用。与金属比较，聚合物的热膨胀系数较大，见下表所示。11/20/202440典型聚合物的热膨胀系数(20℃)热膨胀系数大这一特性对塑料的使用性能产生不良影响。例如，用高分子材料对其他材料进行表面涂覆或制备塑料和金属的复合材料时，由于两者膨胀系数不同会产生弯曲、开裂和脱层问题，必须引起注意。聚合物线膨胀系数×10-3/K-1聚合物线膨胀系数×10-3/K-1软钢黄铜聚氯乙烯聚苯乙烯聚丙烯低密度聚乙烯高密度聚乙烯1.11.96.66.0～8.011.020.0～22.011.0～13.0尼龙66聚碳酸酯聚甲基丙烯酸甲酯缩醛共聚物天然橡胶尼龙66+30%玻璃纤维9.06.37.68.022.03.0～7.0(与取向有关)11/20/202441二、聚合物的电性能高聚物具有体积电阻率高（1016～1020Ω·cm）、介电常数小(≤2）、介质损耗低（＜10－4）等半导体特殊优良的电性能，同时某些高聚物还具有优良的导电性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在电器方法应用广泛。11/20/202442聚合物在外场(包括电、力、温度等)作用下,可以产生极化现象。介电性：在外电场作用下,由于分子极化将引起电能的贮存和损耗,这种性能称为介电性。绝大多数聚合物是绝缘体,具有卓越的电绝缘性能,其介电损耗和电导率低,击穿强度高,为电器工业中不可缺少的介电材料和绝缘材料。例如,用于制造电容器,用于仪表绝缘和无线电遥控技术等。聚合物的介电性能11/20/202443介电极化：在外电场的作用下,电介质分子或者其中某些基团中电荷分布发生的相应变化称为极化,包括电子极化、原子极化、取向极化、界面极化等。电子极化是外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移。极化过程所需的时间极短,约为10-13-10-15s。当除去电场时,位移立即恢复,无能量损耗,所以也称可逆性极化或弹性极化。11/20/202444以上两种极化统称变形极化或诱导极化,其极化率不随温度变化而变化,聚合物在高频区均能发生变形极化。原子极化是分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。如CO2分子是直线形结构O=C=O,极化后变成分子中正负电荷中心发生了相对位移,极化所需要的时间约为10-13s并伴随有微量能量损耗。11/20/202445

取向极化又称偶极极化,是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。由于极性分子沿外电场方向的转动需要克服本身的惯性和旋转阻力,所以极化所需要的时间长,一般为10-9s,发生于低频区域。此外,外电场强度越大,偶极子的取向度越大;温度越高,分子热运动对偶极子的取向干扰越大,取向度越小。对聚合物而言,取向极化的本质与小分子相同,但具有不同运动单元的取向,从小的侧基到整个分子链。因此,完成取向极化所需的时间范围很宽,与力学松弛时间谱类似,也具有一个时间谱,称作介电松弛谱。11/20/202446

界面极化是一种产生于非均相介质界面处的极化,这是由于在外电场作用下,电介质中的电子或离子在界面处堆积的结果。这种极化所需的时间较长,从几分之一秒至几分钟,甚至更长。一般非均质聚合物材料如共混聚合物、泡沫聚合物、填充聚合物等都能产生界面极化,均质聚合物也因含有杂质或缺陷以及晶区与非晶区共存而产生界面极化。测量界面极化一般需用低频技术。11/20/202447如果在真空平行板电容器中加上直流电压V，则两极板上将产生电荷Q0，电容器的电容为当电容器中充满电介质时，由于电介质分子的极化，两极板上产生感应电荷，极板电荷增加为Q，Q=Q0+Q‘，此时电容也相应增加为C11/20/202448定义含有电介质的电容器的电容与相应真空电容器的电容之比为该电介质的介电常数，即由式可见，电介质的极化程度越大，Q值越大，ε也越大。所以介电常数ε是衡量电介质极化程度的宏观物理量，它可以表征电介质贮存电能的能力。聚合物的品种繁多，偶极矩大小不同，介电常数在1.8-8.4之间，大多数为2-40。

介电常数ε表示电介质贮电能力的大小，是电介质极化的宏观表现。

11/20/202449高聚物介电常数及其与结构的关系

高聚物按单体单元偶极距的大小，可分为：非极性高聚物

m=0D

e

=2.0～2.3弱极性高聚物

0<

m

≤0.5D

e

=2.3～

3.0中等极性高聚物

0.5D<m≤0.7D

e

=3.0～

4.0强极性高聚物

m>

0.7D

e

=4.0～

7.0

非极性分子的偶极距等于零，Clausius-Mosotti

关系可写成：11/20/202450

a.高分子链及极性基团处在单一构象中时，分子的偶极距可以用重复单元偶极距的矢量和来表征。

b.一般情况下，可以用均方偶极距表征高分子的极性。

高聚物的介电常数除与偶极距有关外，还与高分子的其它结构因素有关：

a.极性基团在分子链上的位置

b.高聚物介质所处的物理状态

c.分子结构对称性的影响

d.交联、拉伸和支化的影响对于极性分子，偶极距的大小与分子结构的关系：

11/20/202451击穿：在强电场(105_106V/cm)中,随着电压升高,聚合物的电绝缘性能会逐渐下降。当电压升到一定数值时,形成局部电导,发生击穿。击穿强度定义为发生击穿时电极间的平均电位梯度,

即击穿电压V和样品厚度d的比值

Eb=V/d聚