国科大《材料化学》复习资料

第二章晶体学终极重点：1、晶体特征，晶体与非晶体区别2、晶向与晶面指数确定步骤1.晶体的性能特征：均一性，各向异性，自限性，对称性，最小内能性；2.对称操作与对称要素：对称轴，对称面，对称中心，倒转轴；3.晶向指数与晶面指数：确定步骤；4.球体的堆积：六方，面心立方，体心立方5.鲍林规则；6.各种典型晶体构型；7.硅酸盐晶体结构与实例：岛状，链状，层状，架状；8.同质多晶现象：可逆转变，不可逆转变，重建型转变，位移型转变。1.晶体的性能特征：均一性，各向异性，自限性，对称性，最小内能性(1)晶体的基本特征晶体的性能特征结晶均一性：在晶体内部任意部位上具有相同的性质；各向异性：在晶体不同方向上表现出的性质差异；自限性：能够自发形成封闭的凸几何多面体外形的特性；对称性：晶体中的相同部分（晶面，晶棱，等等）以及晶体的性质能够在不同方向或位置上有规律地重复；最小内能性：在相同的热力学条件下，晶体与同组成的气体、液体及非晶态固体相比具有最小内能，即最为稳定。(2)对称操作与对称要素：对称操作：使晶体的点阵结构和性质经过一定程序后能够完全复原的几何操作；对称要素：实施对称操作所依赖的几何要素（点，线，面等）；1.旋转操作与对称轴：一个晶体如能沿着某一轴线旋转360/n（n=1,2,3,4,6）后使晶体位置完全回复原状，则该晶体具有n重对称轴；2.反映操作和对称面：一个晶体中如果存在某一个平面，使平面两边进行反映操作，而令晶体复原，则这个平面称为对称面；3.反演操作和对称中心：一个晶体中央在某一个几何点，使晶体外形所有晶面上各点通过该几何点延伸到相反方向相等距离时，能够使晶体复原的操作。该几何点称为对称中心。4.旋转反演操作和对称反轴：旋转之后进行反演使晶体复原的操作；只有4¯是新的独立对称要素。(3)晶向指数与晶面指数：确定步骤晶向指数：以晶胞的某一阵点O为原点，过原点O的晶轴为坐标轴x，y，z，以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位；过原点O作一直线OP，使其平行于待定晶向；在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定P点的3个坐标值；将这3个坐标值化为最小整数u，v，w，加以方括号，[uvw]即为待定晶向的晶向指数。晶面指数：在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同；求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；取各截距的倒数；将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为(hkl)。(4)球体的堆积：等径球体的紧密堆积，等径球体的非紧密堆积（体心立方）包括：六方紧密堆积和面心立方紧密堆积，该两种方式是同种原子（等径球体）能够达到的最紧密堆积方式，堆积系数（原子所占空间分数）达0.74，其余0.26为空隙所占有。六方紧密堆积（hcp）：在同一层密排面上，每个原子周围均有6个最邻近原子（出现两种类型的凹坑）；第二层密排面排列于第一层上，必然置于同一类型的凹坑中；第三层排列于第一层的正上方；第四层排列于第二层的正上方，依次类推，形成ABABAB构型。面心立方紧密堆积（fcc）：在同一层密排面上，每个原子周围均有6个最邻近原子（出现两种类型的凹坑）；第二层密排面排列于第一层上，必然置于同一类型的凹坑中；第三层排列于第二层未占据的凹坑位置；第四层排列于第一层的正上方，依次类推，形成ABCABC构型。体心立方堆积（bcc）非紧密堆积方式：堆积系数0.68，配位数8；单层排列面作近似紧密排列，每个原子与四个最邻近原子接触；在第一层的凹坑处堆积第二层同形排列面；第三层排列面位于第一层的正上方，依次循环。空隙规则：如果构成某晶胞需要n个原子作紧密堆积，则该晶胞必具有2n个四面体空隙和n个八面体空隙。补充：晶体的宏观对称性：是指晶体中的相同部分（晶面，晶棱等）以及晶体的性质在不同方向或位置上有规律地重复出现。晶体的微观对称性：螺旋轴：对称轴上加上平移操作，是一种复合的对称要素，螺旋轴的周次n只能等于1、2、3、4、6，所包含的平移变换其平移距离应等于沿螺旋轴方向结点间距的s/n，s为小于n的自然数；滑移面：对称面上加上平移操作，对于此平面的反映和沿此直线方向平移的联合，其平移的距离等于该方向行列结点间距的一半。(5)鲍林规则1.鲍林第一规则几何规则：围绕每一个正离子，负离子的排列占据一个多面体的各个顶角位置。正负离子的间距决定了离子半径的总和，负离子配位数决定于正负离子半径的比率。2.鲍林第二规则静电价规则：处于最稳定状态的离子晶体，其晶体结构中的每一个负离子所具有的电荷，恰恰被所有最邻近（相互接触）的正离子联系于该负离子的静电价键所抵消。3.鲍林第三规则共棱共面规则：共棱数越大，尤其是共面数越大，则离子排列趋于越不稳定。4.鲍林第四规则：高电价和低配位数的正离子具有尽可能相互远离的趋势。5.鲍林第五规则节约规则：所有相同的离子，在可能范围内，它们和周围的配位关系往往是相同的。(6)各种典型的晶体结构：金刚石立方面心结构：碳原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心，每个碳原子周围有四个碳原子，碳原子之间形成共价键。石墨结构：六方晶系：碳原子呈层状排列，每层中碳原子按六方环状排列，每个碳原子与三个相邻碳原子距离相等（0.142nm），层间距为0.335nm。特点：层内为共价键而层间为分子键。NaCl型结构立方面心结构：阴离子按立方最紧密方式堆积，阳离子填充于全部八面体空隙，阴、阳离子的配位数均为6。CsCl型结构简单立方结构：阴离子位于简单立方格子的顶点位置，阳离子位于立方体的中心。阴、阳离子的配位数都是8。-ZnS（闪锌矿）型结构立方面心结构：阴离子占据面心立方的结点位置，阳离子交错分布于立方体内小立方体的中心。阴、阳离子的配位数都是4。-ZnS（纤锌矿）型结构六方晶系：阴离子按六方紧密堆积方式排列，阳离子占据二分之一的四面体空隙。阴、阳离子的配位数都是4。CaF2（萤石）型结构立方面心结构：阳离子位于面心立方的结点位置，阴离子位于立方体内小立方体的中心。即阳离子按立方紧密堆积方式排列，阴离子填充全部的四面体空隙。阳离子的配位数是8而阴离子的配位数是4。(7)岛状结构：硅酸盐晶体中的硅氧四面体以孤立状态存在，硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧除与硅相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。实例：镁橄榄石（Mg2SiO4），氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子填充1/8四面体空隙，镁离子填充1/2八面体空隙。链状结构：硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸，形成链状。此类结构可以分为单链和双链类型。链间通过其它阳离子按照一定的配位关系连接起来。实例：透辉石层状结构：硅氧四面体通过三个共用氧相连，在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层；在硅氧层中，处于同一平面的三个氧离子被硅离子共用，称为桥氧，电荷达到平衡。顶角上一个氧离子，电荷未达平衡，称为自由氧，与硅氧层外的其它阳离子相连；自由氧一般与Al3+，Mg2+，Fe3+，Fe2+等阳离子相连，构成Al–O、Mg–O等八面体。架状结构：硅氧四面体的四个顶角都与相邻的硅氧四面体共顶，构成三维“骨架”。实例：-方石英，立方晶系，Si4+占据全部面心立方结点位置和一半（四个）的小立方体中心，每个Si4+与四个O2-相连。（8）同质多晶现象：物质以多种晶型存在，并且不同晶型之间在适宜条件下能够进行相互转变。即，同种化学成分在不同的热力学条件下结晶成不同晶体结构的现象。晶型的稳定性：一种同质多晶的变体中，自由焓最低者为稳定晶型：G=U+PV−TS，其中，内能U取决于晶体结构的晶格能，P为平衡蒸气压，V为体积，T为绝对温度，S为一定晶型的熵重建型转变：当一组同质变体晶型晶型转变时，通过破坏原子间键合，改变次级配位，使晶体结构完全改变原样的转变形式——化学键破坏重组需要较大能量，转变缓慢；位移型转变：当一组同质变体晶型晶型转变时，总体结构不发生根本改变，次级配位的改变不破坏键合情况，仅使结构发生畸变——转变迅速。第三章晶体缺陷终极重点：1、缺陷方程式2、刃型位错与螺型位错（1）缺陷类型及表示方法，有效电荷，缺陷方程式的书写；（2）点缺陷：Frenkel缺陷，Schottky缺陷，点缺陷的生成热力学；色心：色心的形成，分类；（3）线缺陷：刃位错，螺位错，柏氏矢量的确定，及其与位错类型的关系；（4）面缺陷：小倾角晶界，大倾角晶界，晶面间距，孪晶，晶界特性，堆积层错的类型，（5）亚晶粒界和反相畴界；（6）非化学计量化合物。(1)缺陷类型及表示方法，有效电荷，缺陷方程式的书写1.点缺陷：缺陷尺寸处在一两个原子大小的量级；线缺陷：在晶体结构中的一维缺陷，通常指位错；面缺陷：通常指晶界、表面等等；体缺陷：指三维方向上尺度都比较大的缺陷。热缺陷：由于原子的热振动而产生的缺陷；特点：缺陷浓度随温度升高呈指数增加。Frenkel缺陷：由于热振动，部分能量较大的原子离开正常结点位置，进入间隙，变成填隙原子；Schottky缺陷：由于热振动，原子迁移到表面，在正常结点位置留下空位。杂质缺陷：由外来原子进入晶体而形成，杂质浓度与温度无关。2.缺陷表示方法克罗格-明克符号：在晶体中加入或去掉一个原子时，视为加入或去掉一个中性原子；在晶体中加入或去掉一个离子时，视为加入或去掉一个电子。空位：VM——M原子空位，VX——X原子空位；填隙子：Mi，Xi分别表示M及X处在间隙的位置；错位：MX表示M原子被错放到X位置，反之亦然；3.有效电荷：缺陷及其周围的总电荷减去理想晶体中同一区域的电荷之差。对于自由电子和空穴：有效电荷等于实际电荷；对于化合物晶体：缺陷的有效电荷一般不等于实际电荷，例如，将CaCl2掺杂到NaCl中，缺陷反应表示为：(2)点缺陷：Frenkel缺陷，Schottky缺陷，点缺陷的生成热力学；色心：色心的形成，分类1.Schottky缺陷：正负离子空位成对出现；为补偿空位，对应Schottky缺陷，在晶体表面有两个额外的原子。Frenkel缺陷：空位与填隙子有相反的电荷并可以彼此吸引成对；整体上呈电中性，存在偶极矩；缺陷对可以相互吸引形成较大的聚集体或缺陷簇，在相变中起到晶核的作用。2.以NaCl晶体为例，Schottky缺陷平衡：反应平衡常数：对于Schottky缺陷，有：简化可得：令N为每一类格位的总数，NV为每一类空位的总数，有：对于小的浓度缺陷，有：平衡常数可以表示为温度的指数函数：通常也表示为：其中，n/N为缺陷浓度，E为缺陷生成能，k=1.38×10-23J•K-1。4.色心(一种能够吸收可见光的晶体缺陷，是由于电子补偿而引起的点缺陷)色心的形成：如果向晶体中引入电子或空穴，将分别被带有正负有效电荷的点缺陷所俘获，形成俘获电子中心和俘获空穴中心；这些中心的存在使得晶体中出现相应的光吸收带；部分中心的光吸收带在可见光区，使晶体呈现不同的颜色；部分中心的光吸收带不在可见光区，不使晶体显色，但也是吸收光的基因。这些中心统称为色心。色心分类：F心：一个负离子空位俘获一个电子形成的电子中心（最简单的一种色心）。F’心：一个负离子空位俘获两个电子构成的电子中心；F2心，F3心……：两个或两个以上的F心紧靠在一起而构成的电子中心，又称为M心，R心，等等；杂质参与的电子中心：FA心：相邻的六个正离子中的一个被杂质离子所取代；FB心：相邻的六个正离子中有两个被杂质离子所取代。俘获空穴中心：通过俘获空穴而形成色心。（3）线缺陷：刃位错，螺位错，柏氏矢量的确定，及其与位错类型的关系；刃位错：刃型位错有一个额外的半原子面。一般把多出的半原子面在滑移面上边的称为正刃型位错，记为“┻”；而把多出在下边的称为负刃型位错，记为“┳。螺位错：螺型位错无额外半原子面，原子错排是呈轴对称的；根据位错线附近呈螺旋形排列的原子的旋转方向不同，螺型位错可分为右旋和左旋螺型位错；螺型位错线与滑移矢量平行，因此一定是直线，而且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直。柏氏（Burgers）矢量与位错类型的关系：表示滑移的方向，大小一般是一个原子间距。对于刃型位错，柏氏矢量与位错线垂直；对于螺型位错，柏氏矢量与位错线平行。柏氏（Burgers）矢量的确定：首先选定位错线的正向，例如，常规定出纸面的方向为位错线的正方向；在实际晶体中，从任一原子出发，围绕位错（避开位错线附近的严重畸变区）以一定的步数作一右旋闭合回路（称为柏氏回路）；将该回路平移至晶体中的完整部分，该回路并不封闭，由终点向起点引一矢量，使该回路闭合，这个矢量b就是实际晶体中位错的柏氏矢量。（4）面缺陷：小倾角晶界，大倾角晶界，晶面间距，孪晶，晶界特性，堆积层错的类型，亚晶粒界和反相畴界.面缺陷：二维尺度很大而另一维尺度很小的原子错排，表现为表面和晶界。小倾角晶界：可以视为一系列刃型位错排列而成，倾斜角小于10，通常是2~3；大倾角晶界：倾斜角大于10，原子排列接近于无序状态。晶界中的位错间距：适用范围：小倾角晶界孪晶：是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为“孪晶”，此公共晶面就称孪晶面。晶界特性:1.晶界处点阵畸变大，存在着晶界能——晶粒的长大和晶界的平直化都能减少晶界面积，从而降低晶界的总能量，这是一个自发过程。晶粒的长大和晶界的平直化均需通过原子的扩散来实现，因此，温度升高和保温时间的增长，均有利于这两过程的进行.2.晶界处原子排列不规则，因此在常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍作用，致使塑性变形抗力提高，宏观表现为晶界较晶内具有较高的强度和硬度——晶粒愈细，材料的强度愈高，这就是细晶强化；而高温下则相反，因高温下晶界存在一定的粘滞性，易使相邻晶粒产生相对滑动.3.晶界处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，并且晶界处存在较多的缺陷如空穴、杂质原子和位错等，故晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多.4.在固态相变过程中，由于晶界能量较高且原子活动能力较大，所以新相易于在晶界处优先形核。显然，原始晶粒愈细，晶界愈多，则新相形核率也相应愈高.5.由于成分偏析和内吸附现象，特别是晶界富集杂质原子的情况下，往往晶界熔点较低，在加热过程中，因温度过高将引起晶界熔化和氧化，产生“过热”现象.6.由于晶界能量较高、原子处于不稳定状态，以及晶界富集杂质原子的缘故，与晶内相比，晶界的腐蚀速度一般较快。这就是用腐蚀剂显示金相样品组织的依据，也是某些材料在使用中发生晶间腐蚀破坏的原因。堆积层错：在正常堆积顺序中引入不正常顺序堆积的原子面而产生的一类面缺陷，简称层错。包括两种类型：抽出型层错；插入型层错.反相畴界：晶体内部结构的横向位移造成的反相结构之间的区域。亚晶粒界：每个晶粒有时又由若干个位向稍有差异的亚晶粒所组成，相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。（5）非化学计量化合物：ppt74（计算题可能会考）第四章固溶体终极重点：1、有限固溶体与无限固溶体的区别及形成影响因素2、固溶体、化合物、混合物的区别（固溶体概念）固溶体的定义，基本概念；取代型固溶体的形成条件；填隙固溶体的影响因素；异价取代的离子补偿和电子补偿；固溶体的性质；固溶体的实验研究方法。1.固溶体的定义：含有外来杂质原子的晶体，称为固体溶液，简称固溶体。可以视为杂质缺陷。溶剂——原有晶体；溶质——外来原子；生成过程——视为溶解过程。表示方法：原有晶体AC和BC生成固溶体(AxBy)C。按杂质原子在固溶体中的位置分类：取代（置换）型固溶体：杂质原子进入晶体后占据原来晶体中的正常结点位置；填隙型固溶体：杂质原子进入晶格中的间隙位置；异价杂质固溶体：由于异价杂质原子的取代或填隙，使得固溶体中形成空位结构，可归于前两种类型。按杂质原子在晶体中的溶解度分类：无限固溶体：溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例物限制地相互溶解，也称连续固溶体，或完全互溶固溶体；有限固溶体：溶质在溶剂晶体中的溶解度存在一个极限，也称不连续固溶体，或部分互溶固溶体。2.取代型固溶体的形成条件：离子尺寸因素——15％规律：一般而言，如果相互取代的原子最大半径差值小于15％则可以生成无限固溶体；否则只能生成有限固溶体（~90％准确性）；为什么是15%？当热振动的振幅达到原子间距的15％左右时，许多固体发生熔化；大多数固体在膨胀到10％左右的程度时，发生熔化；键长变化到10~15％时，晶体结构变得不稳定。计算方法：其中，R1为半径较大的离子的尺寸，R2为半径较小的离子的尺寸。离子价态因素：等价取代有利于形成无限固溶体，而异价取代一般得到有限固溶体；离子价总和相同时有利于生成无限固溶体，否则倾向于生成有限固溶体。晶体结构因素：相似结构有利于形成无限固溶体，相异结构往往形成有限固溶体。电负性因素：元素电负性相近时有利于生成固溶体，电负性差别较大时倾向于生成化合物。场强因素：弟特杰尔关系（Dietzel’sCorrelation）：Z/d2其中，Z为正离子的价数，d为离子间距。当(Z/d2)=0，固溶度有最大值；当(Z/d2)<0.1，能够形成良好固溶体；当(Z/d2)>0.4，不能形成固溶体；当(Z/d2)>0.5，出现液体的不混溶性。外因：温度—温度升高有助于固溶体的形成；MgO－CaO体系：随温度升高，固溶度增加。3.填隙固溶体：在金属体系中较为普遍：小原子如H，C，B，N等容易进入金属晶格内部的间隙位置；形成条件：同样取决于离子尺寸，离子价态，晶体结构，电负性，场强，等等因素；4.异价取代固溶体：等价取代，可以保持电荷平衡；异价取代，需要形成缺陷以保持电荷平衡：空位或填隙子——离子补偿；电子或空穴——电子补偿。离子补偿机制：a)阳离子空位：基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时，可以通过形成阳离子空位来达到电荷平衡。实例：CaCl2掺杂NaCl：Na1-2xCaxVxClb)阴离子填隙：基质结构中的阳离子被高价阳离子取代时，可以通过形成填隙阴离子来达到电荷平衡。实例——YF3掺杂CaF2：(Ca1-xYx)F2+xc)阴离子空位：基质结构中的阳离子被低价阳离子取代时，可以通过形成阴离子空位来达到电荷平衡。实例：氧化钙稳定氧化锆(Zr1-xCax)O2-xVOxd)阳离子填隙：基质结构中的阳离子被低价阳离子取代时，可以通过形成填隙阳离子来达到电荷平衡。实例：LiAlO2填充石英Lix(Si1-xAlx)O2e)双重取代：两种取代同时发生，只要保证总的电荷平衡，取代离子可携带不同电荷。电子补偿方式：1.异价离子取代；2.形成混合价态。a)阳离子空位:由脱嵌产生的阳离子空位，在脱去阳离子的同时移去相应数量的电子，以保持电荷平衡(换言之：阳离子以原子形式脱离）；实例：b)阴离子吸附形成的阳离子空位：例如，氧化物加热时吸收氧，氧分子离解，氧原子从低氧化态过渡金属得到电子形成O2-离子，实例：c)阴离子填隙：混合价阳离子伴随填隙阴离子而形成。实例：高温超导体YBa2Cu3O体系。当=6，Cu：+1，+2的混合价；当=6.5，Cu：+2价；当=7，Cu：+2，+3的混合价。d)阴离子空位：例如，还原气氛下加热造成氧损失：释放出的电子传递给结构中的过渡金属阳离子形成混合价态。实例：实例：TiO2-x，WO3-x，BaTiO3-x，等等。e)阳离子填隙：伴随阳离子填隙而出现另一阳离子的混合价态。实例：f)双重取代：等量双重取代中形成:BaLa2CuO45.固溶体的性质：1.固溶体的电性能：等价取代：对介电性能影响不大；实例：Pb(ZrxTi1-x)O3，其中x=0~1，调节压电性能。当x=1，即PbZrO3，压电性能很差；当x=0，即PbTiO3，压电性能很差；当x=0.54，即Pb(Zr0.54Ti0.46)O3，压电性能达到最优。异价取代：可以使绝缘体转变为半导体，甚至导体——导电性能与杂质缺陷浓度成正比；实例：Y2O3掺杂绝缘体ZrO2，每进入一个Y3+，将产生一个准自由电子e’，故电导率随杂质浓度增加而线性增加：2.固溶体的光学性能：透明陶瓷：陶瓷透光性的关键影响因素：气孔率；实例：用La2O3掺杂PZT（Pb(ZrxTi1-x)O3），得到透明压电材料PLZT（Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)1-(x/4)O3）；PZT：等价取代，本征扩散——不透明；PLZT：异价取代，空位扩散——有助于气孔消除，透明人造宝石：纯Al2O3单晶：无色透明；宝石：着色剂在晶体中形成缺陷能级固溶体的实验研究方法：PPT50页可能会考计算题。第五章熔体与非晶体终极重点：1、熔体的聚合物理论2、硅酸盐玻璃-玻璃结构参数的计算3、结晶化学条件熔体的结构，形成过程；聚合状况的影响因素；熔体的聚合物理论；产生粘度的理论解释，粘度的影响因素，金属离子、化合物对粘度的影响；表面张力的影响因素；非晶态物质的通性；玻璃的形成，结晶化学条件，结构参数（计算题）1.熔体的结构—硅酸盐熔体：基本结构单元是[SiO4]四面体；结构单元的存在状态：聚合体——基本结构单元在熔体中组成形状不规则，大小各异的聚合离子团或络阴离子团，离子团之间保持聚合－解聚平衡；聚合程度的影响因素：组成，温度。形成过程：以Na2O-SiO2体系为例：一切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作用；不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象，只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕食”SiO2颗粒从而产生聚合物；聚合物的分布决定熔体结构，石英颗粒表面有断键，并与空气中水汽作用生成Si-OH键，与Na2O相遇时发生离子交换；Si-OHSi-O-Na位置1的化学键加强，位置2的化学键减弱；Na2O“进攻”弱点——Si2O骨架“分化”——形成聚合物。2.聚合状况的影响因素：组成对聚合状况的影响，当温度一定时：熔体中O/Si比较高，即碱性氧化物含量较高，分化作用较强，低聚物较多；反之，熔体中O/Si比较低，即碱性氧化物含量较低，分化作用较弱，低聚物较少。温度对聚合状况的影响，组成一定时，随温度升高低聚物数量增加；高温时，低聚物以各自分离的状态存在；低温时，部分低聚物附着于三维晶体碎片上。3.熔体的聚合物理论：1.硅酸盐熔体是由不同级次、不同大小、不同数量的聚合物组成的混合物；2.所谓的聚合物是指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子；3.聚合程度、大小、分布决定熔体的结构；4.各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动中，并在一定条件下达到平衡；5.聚合物的分布决定熔体结构，分布一定则结构一定；6.熔体中聚合物被R+，R2+结合起来，结合力决定熔体性质；7.聚合物的种类、大小、数量随温度和组成而发生变化。4.产生粘度的理论解释：粘度定义：是指流体（气体或液体）抵抗流动的量度。可视为使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。粘度的产生理论：绝对速度理论：认为流体的粘滞流动受到阻碍与其内部结构有关。流体中每个粒子的移动均受到周围质点的控制，只有获得足以克服周围质点对其吸引的能量（活化能）时，移动才能够有效体现。其中，ΔE为质点移动活化能，k为波尔兹曼常数，T为温度，A为常数。—随温度升高，活化能E降低，粘度显著降低。自由体积理论：认为流体要流动，必须释放出流体内部的空隙以允许流体分子的移动。，其中，Vf为自由体积，V0为温度T0时流体分子的有效体积（紧密堆积的最小体积），V为温度T时流体分子膨胀所至的体积。过剩熵理论：认为流体由许多基本结构单元组成，流体的流动就是这些基本单元的再排列过程。随温度下降，流体的位形熵降低，使形变更为困难。其中，A为常数，B为与分子重排的势垒相关的系数，S0为流体的位形熵。5.粘度的影响因素：温度：熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从10-2变化至1015Pa·s；组成：组成不同的熔体在同一温度下的粘度有很大差别；金属离子、化合物对粘度的影响：一价碱金属氧化物对粘度的影响：通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度——由于电荷少、半径大、和O2-的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单元，因而使活化能减低、粘度变小。当R2O含量<25mol%，O/Si比较低，对粘度起主要作用的是四面体中的Si-O键：Li+半径小，削弱Si-O能力强Li2O<Na2O<K2O——由于R＋除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对→Si-O-Si←键有反极化作用，减弱了上述键力。Li＋离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。当R2O含量>25mol%，O/Si比较高，结构接近于孤岛状，孤立的[SiO4]主要依靠R+相连，由于Li+键强较大Li2O>Na2O>K2O。二价金属氧化物对粘度的影响：使硅氧负离子团解聚而使粘度降低；对于碱土金属原子，电价较高而半径较小，因此其离子势Z/r较R+的大，能夺取硅氧负离子团中的O2-来包围自己——与R+相比，解聚作用小而聚集作用大；——降低粘度的能力：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+（某些情况）>Mg2+。高价金属氧化物对粘度的影响：高价金属阳离子：电荷多，离子半径小，作用力大，在熔体中引入SiO2，Al2O3等氧化物时，倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。在含有碱金属的SiO2熔体中，用Al2O3代替SiO2，可以起到“补网”的作用，提高熔体的粘度；B2O3的“硼反常”现象：伴随B2O3加入，熔体粘度逐渐上升，之后又逐渐下降——随着B含量增加，发生由[BO4]（使网络聚集，结构紧凑）四面体向[BO3]（使网络松散，粘度下降）三角体的转变。混合碱效应：熔体中引入一种以上的R2O与RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，这可能和离子半径、配位数等结晶条件不同而相互制约有关。例如离子极化的影响：离子间的相互极化对粘度的影响：由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了Si-O键力—温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等，较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。其它化合物的影响：CaF2能使熔体粘度急剧下降—由于F-的离子半径与O2-的相近，较容易发生取代，但F-只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降；稀土元素氧化物，如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐等在熔体中一般也起降低粘度的作用；—综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基质熔体的组成。6.表面张力的影响因素：表面能：通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m；表面张力：抵消表面单位长度上的表面收缩力的力。表面能常常用表面张力来代替。区别：表面张力是向量，表面能是标量。温度：T质点热运动加剧体积膨胀相互作用减弱表面张力，温度反常象：对于PbO-SiO2体系，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值；一般含有表面活性物质的系统也出现正温度系数；可能的原因：与在较高温度下出现“解吸”过程有关。对于硼酸盐熔体：由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面[BO3]平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。结构：结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；单位晶胞边长越小，则熔体的表面张力也越大；—总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。O/Si比：O/Si聚合物尺寸e/r，一般而言，O/Si越小，熔体中复合阴离子团越大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径）相互间作用力越小，复合阴离子团部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。碱金属离子：R+解聚作用聚合物尺寸e/r一价金属阳离子具有破网能力，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。键型的影响：—表面张力由大到小的顺序为金属键>共价键>离子键>分子键7.非晶态物质的通性：各向同性；亚稳性；熔体向非晶体转化的可逆性和渐变性；由熔体向非晶体转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性。各向同性：非晶态物质的内部性质，如折射率，导电性，硬度，热膨胀系数，等等，在任意方向上都相同。亚稳性：处于热力学不稳定而动力学稳定的状态—热力学：高能状态，有析晶趋势；动力学：存在析晶势垒，能够长期保持稳定。转变可逆与渐变性：玻璃态：熔体与非晶态转变过程为可逆，渐变；无定形：如Si，Ge，Bi，等等，非晶态在转变为熔体之前发生析晶，其转变过程为不可逆；物理、化学性质随温度变化的连续性：对于玻璃态非晶体，在熔体与非晶体的可逆转化过程中，理化性质发生连续变化。8.玻璃的形成：冷却法：传统上，以40~60K/h的速度冷却，可以获得玻璃体；运用现代技术手段，可以实现超速冷却，实际可达106~108K/s。化学气相沉积法：获得无定形薄膜，关键在于沉积条件的控制；辐照法：采用高能粒子轰击破坏晶体结构，得到非晶态物质；溶胶凝胶法：通过水解和缩聚过程形成非晶态薄膜，纤维或微粒。结晶化学条件：键强：氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，可以用“单键能”作为判据。，键强氧化物熔融后离子团牢固程度键的破坏和重组越困难成核位垒析晶越困难易于形成玻璃。氧化物的分类：网络形成体：其中正离子称为网络形成离子，单键强度>335kJ/mol，能够单独形成玻璃；网络变性体：其中正离子称为网络变性离子，单键强度<250kJ/mol，不能形成玻璃，但可以改变网络结构，从而改变玻璃性质；中间体：其中正离子称为中间离子，单键强度在250~335kJ/mol范围内，作用介于上述两者之间。键型—化学键的特性是决定物质结构的主要因素：1.离子键化合物：如NaCl，CaCl2，等等，在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，形成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力作用迅速构建晶格，难以形成玻璃；2.金属键物质：在熔融状态失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大，难以形成玻璃；3.纯粹共价键物质：大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，也难以形成玻璃。三种单纯键型都难以形成玻璃。容易形成玻璃的键型：离子键和金属键向共价键过渡的混合键型——提供共价因素和强的极化作用。4.极性共价键：离子键向共价键的过渡键型——sp电子形成杂化轨道，构成键和键，1.具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势——造成远程无序的构型；2.具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向——造成近程有序的构型。5.金属共价键：金属键向共价键的过渡键型——在金属中加入半径小、电荷高的半金属离子（Si4+，P5+，B3+，等等）或场强较大的过渡元素，1.加入元素对金属原子产生强大的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属与加入元素组成的原子团，造成结构的近程有序；2.金属键的无饱和性、无方向性使原子团之间可以自由连接，造成结构的远程无序。结晶化学条件：极性共价键或金属共价键，阴阳离子电负性之差1.5-2.5，阳离子有较强的极化本领，单键能>335kJ/mo，成键时出现SP杂化轨道。玻璃结构参数：R——O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比；X——每个多面体中平均非桥氧（百分数）；Y——每个多面体中平均桥氧数（百分数）；Z——每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）。结构参数之间的相互关系：X+Y=Z，X+½Y=R若(R2O＋RO)/Al2O31，则认为以[AlO4]形式存在，即视为网络形成离子；若(R2O＋RO)/Al2O3<1，则认为以[AlO6]形式存在，即视为网络变性离子。第六章胶体重点：1、胶团结构2、三种双电层理论模型比较流体类型；胶体的基本概念，特性；胶团结构；胶体的电学性质，双电层理论，电动现象；胶体的稳定性，粘土粒子的荷电行为；粘土的离子吸附与交换；粘土颗粒的水化行为；粘土胶体的电动性质；粘土－水系统的稳定性1.流体类型：流体：在剪应力作用下能够产生连续变形的物体，如液体，气体，等等；不可压缩流体：流体体积不随压力、温度等外界条件变化的流体；可压缩流体：流体体积随压力、温度等外界条件变化的流体。胶体的基本概念，特性：胶体：亦称“胶质”，原指能呈胶态的物质，现在已知各种物质在适当的条件下，都能呈胶态存在。胶体系统：由IUPAC规定，包括溶胶、高分子溶液和缔合胶体（胶体电解质）。胶体的表观特征：作为一种或几种物质以一定的分散度分散在另一种物质中形成的热力学不稳定体系——高分散性；多相性；稳定性；流变性。胶体的特性：丁达尔现象：当光束通过胶体时，从侧面可以观察到胶体里产生一条光亮的“通路”。布朗运动：在显微镜下观察胶体溶液，可以看到胶体颗粒不断地作无规则的运动；原因：溶剂分子不均匀地撞击胶体粒子，使其不断改变方向、改变速率，发生无规则运动；意义：胶体体系保持稳定的原因之一。电泳现象：在外加电场作用下，胶体粒子在分散剂里向电极（阴极或阳极）作定向移动的现象。原因：胶体微粒带有电荷，当胶粒带正电荷时向阴极运动，当胶粒带负电荷时向阳极运动。2.胶团结构：先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。{[Fe(OH)3]{[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-胶核电位离子反离子反离子胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解；若无相同离子，则倾向于首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。3.胶体的电学性质，双电层理论，电动现象：胶体的电学性质：1.胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。2.离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。胶核胶粒胶核胶粒胶团胶核胶粒胶团3.可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，也会使胶粒带电。例如：蛋白质分子，有许多羧基和胺基，—在pH值较高的溶液中，离解生成P–COO-离子而带负电；——在pH值较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电，某一特定的pH值条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，该pH值称为蛋白质的等电点。双电层理论：当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。平板型模型：固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为0。固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。评价：该模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器；能够说明在外电场作用下带电质点的运动，但无法区别表面电势与电势；修正——扩散双电层模型。扩散双电层模型：由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度，称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层；双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面。Stern模型：Stern对扩散双电层模型作进一步修正，认为：吸附在固体表面的紧密层约有1~2个分子层的厚度，后被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示；从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。电动现象：由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，即“因电而动”；胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是“因动而生电”；以上四种现象统称为电动现象。电泳：带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。电渗：在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为1~10nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。流动电势：含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差，这种因流动而产生的电势称为流动电势。沉降电势：在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。4.胶体的稳定性，粘土粒子的荷电行为：溶胶属于热力学不稳定系统——它之所以能够稳定存在，是因为它具有一定的动力学稳定性，其动力学稳定的原因可用DLVO理论解释。动力学稳定性：由于溶胶粒子直径小，布朗运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力学稳定性；热力学不稳定性：溶胶毕竟是高度分散的多相系统，具有巨大的表面积和表面能，它有自发聚结起来降低表面能量的倾向，因此，溶胶是易聚结的热力学不稳定系统。粘土粒子荷电行为：永久负电荷：主要由粘土晶格内部离子与外界离子置换所产生。例如，硅氧四面体中Si4+Al3+，铝氧八面体中Al3+Mg2+；负电荷的数量取决于晶格内同晶置换的多少；负电荷存在于层状结构单元的表面，依靠静电引力吸引一定数量的阳离子达到电荷平衡。可变电荷：由吸附于粘土表面的腐殖质离解而产生，电荷的性质和数量随介质的pH值而改变。—以高岭石为例：在中性或极弱的碱性条件下带少量正电荷；在酸性条件下带更多的正电荷；在强碱性条件下带负电。净电荷：粘土表面正电荷与负电荷的代数和。—通常负电荷多于正电荷，因此粘土表面一般带负电荷；—在较强的酸性条件下，少数粘土会带正电荷。5.粘土的离子吸附与交换：由于粘土的荷电性，使之必然要吸附介质中的离子（通常指阳离子）以平衡其所携带的电荷（通常为负电荷）；所吸附的阳离子能够被介质中其它浓度高、价数高的阳离子所交换，使得粘土具有离子交换性质。离子吸附：粘土胶体与离子之间的相互作用；离子交换：离子之间的相互作用。阳离子的吸附与交换：同号离子相互交换；离子以等当量交换；交换与吸附可逆；离子交换不影响粘土本身的结构。阳离子的吸附与交换1.同号离子相互交换；2.离子以等当量交换；3.交换与吸附可逆；4.离子交换不影响粘土本身的结构。阳离子交换容量的影响因素：1.组成；2.粘土的粒度：3.有机质含量；4.介质pH值，离子浓度，等等。n离子价，水化半径。1.离子价的影响：相同的环境条件下，离子价越高，与粘土的吸附力越强；M3+>M2+>M+注：H+例外——体积小电荷密度高与粘土之间的吸附力最强。2.离子水化半径的影响：对于同价离子，半径越小则水化膜越厚，则离子与粘土表面间距越大，与粘土间的吸附力越弱。水化半径：Li+>Na+>K+吸附力：Li+<Na+<K+阳离子交换顺序：H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+离子浓度相同时，前面的离子能够交换出后面的离子。阴离子的吸附与交换：1.粘土对阴离子的吸附量随介质pH值升高而降低；2.阴离子吸附与交换是在粘土边面上进行；3.阴离子的形状与粘土边面结构的几何情况相适应，或阴离子与粘土上OH-离子几何大小相同，则该阴离子的吸附是牢固的。阴离子交换容量的影响因素：1.粘土组成；2.阴离子特性，等等。粘土对阴离子的吸附强度：与离子自身特性，几何形状，尺寸等因素有关。OH->CO32->P2O74->PO43->I->Br->C->NO3->F->SO42-离子浓度相同时，前面的离子能够交换出后面的离子6.粘土颗粒的水化行为：粘土与水的作用：粘土晶格表面上氧与氢氧基可以与靠近表面的水分子通过氢键结合水分子的电子分布发生改变极性分子依次重叠排列直至水分子的热