第十章 过渡金属元素

第十章过渡金属元素10.1配合物的结构和异构现象10.2配合物的价键理论10.3配合物的晶体场理论10.43d过渡金属10.54d和5d过渡金属1过渡金属元素:电子未完全充满n-1层的d轨道或n-2层f轨道的金属元素，包括第一/二/三过渡系元素Ln(镧系)/An(锕系):在第11章中学习210.1配合物的结构和异构现象10.1.1配合物的空间构型10.1.2配合物的异构现象3

不同配合物具有不同的空间构型.而空间构型不仅与配位数有关,还与配体的种类,中心离子及其氧化态等因素有关.

要准确地描述配合物的空间构型,最有效的方法是使用杂化轨道理论来解释.

10.1.1配合物的空间构型

该理论认为,中心离子(或原子)在成键过程中其能量相近的空价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间构型的新杂化轨道来接受配体的孤电子对形成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型.4配位数轨道杂化类型空间构型结构示意图实例2sp直线型

[Ag(NH3)2]+

[Cu(NH3)2]+[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形

[CuCl3]2-,

[HgI3]-4sp3四面体

[ZnCl4]2-,

[FeCl4]-,[Ni(CO)4],[Zn(CN)4]2-表10-1配合物的配位数与空间构型的关系54dsp2

(sp2d)

平面正方形

[Pt(NH3)2Cl2]

[Cu(NH3)4]2+

[PtCl4]2-

[Ni(CN)4]2-5dsp3

(sp3d)三角双锥

Fe(CO)5[CuCl5]2-[Cu(bipy)2I]+5d2sp2

(d4s)

正方锥形

[Co(CN)5]3−

[TiF5]2-(d4s)6d2sp3

(sp3d2)正八面体

[Fe(CN)6]4-[PtCl6]2-

[Co(NH3)6]3+[CeCl6]2-6

化学式相同而结构不同的化合物称为异构体.异构体分为结构异构和立体(或空间)异构两种.

结构异构

所有组成相同而结构不同(如配合物内外界分配不同等)造成化合物在物理和化学性质上均差异很大的异构体叫做结构异构。10.1.2配合物的异构现象7

例如：组成为CrCl3·6H2O的配合物有四种结构异构体，它们是：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色),[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(灰绿色),[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(深绿色),[CrCl3(H2O)3]•3H2O(加乙醚析出不电离分子).

另一类由同一种配体以两种不同配位原子配位引起的,称为键合异构.如SCN-(硫氰酸根)和NCS-(异硫氰酸根),NO2-(硝基)和ONO-(亚硝酸根)配体就可能有键合异构.

810.1.2.1几何异构

由于配位体在空间所处的位置不同而形成的异构体叫做立体异构。它又分为几何异构和旋光(对映)异构两类.

在配合物中,最常见的几何异构体是顺反异构体.从配位数4开始就可能存在几何异构体,其中以4和6配位化合物研究得最多.9A.配位数为4的配合物的几何异构

配位数为4的平面正方形的配合物有顺式(同种配体处于相邻的位置)和反式(同种配体处于对角的位置)两种异构体.

配位数为4的平面正方形的配合物,配体的种类不同,其几何异构体的数目见下表.

PtCl2(NH3)2(顺式)

偶极矩μ≠0

PtCl2(NH3)2(反式)

偶极矩μ=0

10类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目1223配位数为4的平面正方形配合物的几何异构体的数目

(M为中心离子,A,B,C,D表示不同种配体)

B.配位数为6的配合物的几何异构

配位数为6的混配型八面体形配合物也存在顺,反(或面式和经式)异构体.如[MA2B4]型的[Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体,其结构如下:

[PtPyNH3ClBr]11

配位数为6的不同种配体的正八面体配合物,其几何异构体的数目见下表.

类型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2CMA2B2C2异构体数目12235CoCl2(NH3)4

顺式CoCl2(NH3)4

反式1210-1：下图中的式1和式2是否是[Co(NH3)4Cl2]+配离子的两种异构体?为什么?

解:不是,它们是同一结构,均为反式异构体.因正八面体结构的对称性特点,两个Cl-配体只要是处在对位,不论在哪两个顶角位置,均为同一个结构式.

1310.1.2.2旋光异构(又称对映异构,手性异构)

旋光异构体是指两种异构体的对称关系类似于人的左手和右手,互成镜像关系的异构体。其结构特点是没有对称面,即不能把这个分子或离子“分割”成相同的两半.例如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+可有如下图中的六种异构体,其中只有(V)和(VI)互为旋光异构体.

1415

一对旋光异构体的熔点,折光率,溶解度,热力学稳定性等都毫无差别,但却可使平面偏振光发生方向相反的偏转,其中一种称为右旋旋光异构体(用符号D表示),另一种称为左旋旋光异构体(用符号L表示).事实上,动植物体内含有许多具有旋光活性的有机化合物,这类配合物对映体在生物体内的生理功能有极大的差异.

如烟草中左旋尼古丁的毒性要比右旋尼古丁(合成)毒性大的多1610.2配合物的价键理论10.2.1基本要点10.2.2中心原子轨道杂化类型

与配合物的磁性10.2.3外轨型(高自旋)和内轨型

(低自旋)配合物10.2.4价键理论的局限性17

配合物的化学键理论主要有静电极化理论,价键(配位键)理论,晶体场理论,配位场理论,和分子轨道理论.

10.2.1基本要点价键理论（杂化轨道理论）(1)形成配位键：中心原子以空轨道接受配体的孤对电子，形成配键，即M

L共价键；(2)轨道杂化：能量相近的价层空轨道进行杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位原子的一对孤对电子形成配位键；(3)空间构型：中心原子杂化轨道的伸展方向决定了配位键的方向和空间构型。1810.2.2中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性

中心原子(离子)轨道杂化类型完全由配位数来决定,而杂化类型决定了配合物的空间构型.它们的关系见前面的表10-1所示.

由于许多配合物中都存在未成对电子,表现出顺磁性.因此可以通过配合物的磁性大小(用磁矩来描述)来辅助推测配合物的空间构型.

磁矩(μ)与未成对电子数(n)的近似关系(只考虑电子自旋对磁矩的影响)(单位为BM(波尔磁子,也用μB表示)1910-3:实验测得[NiCl4]2−和[Ni(CN)4]2−的磁矩分别为2.82BM和0BM,试推测配离子的杂化类型和空间构型.解:由磁矩公式求算出在[NiCl4]2−中Ni2+含有2个成单电子,而[Ni(CN)4]2-中Ni2+无成单电子.结合Ni2+离子的价电子构型,推出前者中Ni2+采取sp3杂化.而在[Ni(CN)4]2−中,Ni2+价电子层中电子发生重排,腾出一条空的3d轨道参与杂化,即采取dsp2杂化,见下图.20所以,[NiCl4]2−的空间构型是正四面体;而[Ni(CN)4]2-的空间构型呈平面正方形.[NiCl4]2−[Ni(CN)4]2-2110.2.3外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物一:外轨型配合物

中心体凡采用外层的ns,np,nd轨道杂化形成的配合物称为外轨型配合物。

卤素,氧等配位原子电负性较高,不易给出孤对电子,它们倾向于占据中心体的最外层轨道,易形成外轨型配合物,如[FeF6]3-.

22二:内轨型配合物

中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化所形成的配合物称为内轨型配合物。C(如CN-),N(如NO2-)等配位原子电负性较低而容易给出孤对电子,它们可使(n-1)d电子发生重排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化,易形成内轨型配合物.

由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道低,因此,对同一个中心体而言,一般所形成的内轨型配合物比外轨型稳定.

23

配合物是形成内轨型还是外轨型与中心离子的价层电子构型和配位体的性质有关.

对于具有8e构型,18e构型(如ⅠB的M+离子和ⅡB的M2+离子)和(18+2)e构型(如Pb2+,Sn2+等)的中心离子,因内层价电子轨道已全充满,不能参与杂化成键,故只能形成外轨型配合物,如Zn(NH3)42+.结论24

而对于其它构型的离子(主要是9-17e构型),既可形成内轨型,又可形成外轨型,其影响因素主要是配体的性质.

对于配体性质,配位原子的电负性越小,变形性越大(如CO,CN-等强场配体),则提供的孤对电子越易进入中心离子的内层空轨道中成键,即形成内轨型配合物.

相反,电负性大,难于变形的配位原子(如H2O,OH-,F-等弱场配体)易形成外轨型配合物,如Fe(H2O)63+等.25三:高自旋和低自旋配合物

某些配合物常因具有未成对电子而显顺磁性,且未成对电子数目越多,顺磁磁矩越大.因此把这种形成配合物以后仍有较多成单电子的配合物称为高自旋配合物。

某些配合物中未成对的电子数目很少,磁性很低,有些甚至为反磁性物质,因此把这种形成配合物以后没有或很少成单电子的配合物称为低自旋配合物。

注意:高低自旋配合物是相对的,只是对同一中心离子而言.26低自旋高自旋27四:判断配合物空间构型的方法

1.由已知条件(如磁矩u)或潜在的条件(如配体的强弱)推出中心离子的成单电子数,并正确写出中心离子的价电子层轨道排布式.

2.由中心离子的配位数结合价电子层轨道排布式确定杂化类型[这里关键是确认是使用(n-1)d轨道还是nd轨道参与杂化].

3.由杂化类型确定配合物空间构型（参照下表）

28杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d或dsp3sp3d2或d2sp3空间构型直线型平面三角形正四面体平面正方形三角双锥正八面体4.由杂化类型确定是内轨型还是外轨型[只要使用了(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配合物,否则为外轨型配合物];成单电子数为0或1等低电子数的为低自旋配合物,成单电子数多的(一般≥2)为高自旋配合物。

2910-4：根据价键理论分析下列配离子的结构,并完成下表.

配离子磁距/BM杂化轨道类型空间构型

内轨或外轨型高自旋或低自旋[Mn(CN)6]4-1.8

[Zn(CN)4]2-0

[Fe(C2O4)3]3-5.9

Ni(CO)40Fe(CO)50

3010.2.4价键理论的局限性1.价键理论不能定量或半定量地说明配合物的稳定性.如不能说明第4周期过渡金属八面体型配离子的稳定性次序为:

d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d10.

2.不能解释配合物的特征光谱,也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色.

3.很难满意地解释夹心型配合物,如二茂铁,二苯铬等的结构.

4.对Cu(Ⅱ)离子在一些配离子中的电子分布情况不能作合理的说明.如[Cu(H2O)4]2+经X射线实验确定为平面正方形,而以dsp2杂化来解释无法说明[Cu(H2O)4]2+很稳定.

3110.3配合物的晶体场理论10.3.1基本要点10.3.2晶体场中的能级分裂10.3.3晶体场中的d电子排布

—高自旋与低自旋10.3.4晶体场稳定化能10.3.5晶体场理论的应用3210.3.1基本要点（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨道，认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负电荷静电作用力.（2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道,产生晶体场分裂能.（3）d电子在分裂后的能级上重新排布,产生晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的能量因素.3310.3.2晶体场中的能级分裂34八面体场中的d轨道分裂

晶体场理论中，令Δ0=10Dq.3个t2g轨道能量降低4Dq，而2个eg轨道则上升6Dq。35

晶体场分裂能(Δo)的大小与中心离子的氧化数、中心离子所处的周期、配体的性质、配合物的空间构型等因素有关。（1）中心离子的氧化数越高，分裂能越大。（2）中心离子的周期数越大，分裂能越大。（3）对相同中心离子、相同配合物构型，分裂能与配体有关。36I−<Br−<S2−<SCN−≈Cl−<N3−≈F−<OH−≈ONO−<C2O42−<H2O<NCS−<EDTA4−<py≈NH3<en<bpy<phen<NO2−<CN−≈CO这个顺序称为光谱化学序列。（4）中心离子和配体都相同,但空间构型不同的配合物,由于所受配体的斥力会有差异,分裂后各d轨道的能级分布和晶体场分裂能也会不同.

实验测得配体场从弱到强存在着以下的顺序：37构型dz2dx2–y2dxydyzdxz四面体–2.67–2.671.781.781.78平面四方形–4.2812.282.28–5.14–5.14八面体66-4–4–4不同空间构型配合物d轨道的晶体场分裂能(Dq)10.3.3晶体场中的d电子排布

电子在分裂后的d轨道中的排布首先必须满足前面已经学习过的能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则三条规则.但在填充第4个电子时是配对进入一条轨道还是成单进入更高能级的eg轨道,遵循下列规则:—高自旋与低自旋2个电子填充在1条轨道中时由于静电斥力而需消耗一定的能量,这种能量称为电子的成对能,用符号P表示.39（1）弱场配体,此时Δo<P,电子成对所需能量更大,d电子将尽量减少成对,多占t2g和eg轨道,此时未成对电子较多,称为高自旋排布.（2）强场配体,此时Δo>P,电子进入eg轨道所需能量更大,d电子将先成对充满t2g轨道,然后再进入eg轨道,此时未成对电子较少,称为低自旋排布.40d4-7构型中心离子在八面体场中的d电子排布弱场/高自旋强场/低自旋弱场/高自旋强场/低自旋41

四面体场中由于分裂能比较小,约为相同中心离子和配体在八面体场中分裂能(Δo)的4/9,通常小于成对能,因此四面体配合物中价层d电子一般都采取高自旋排布.4210.3.4晶体场稳定化能d电子从未分裂的球形场d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，可用英文简称CFSE表示。CFSE的计算CFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱场）43dn八面体弱场八面体强场高自旋排布CFSE低自旋排布CFSEd1t12g–4Dqt12g–4Dqd2t22g–8Dqt22g–8Dqd3t32g–12Dqt32g–12Dqd4t32geg1–6Dqt42g–16Dq+Pd5t32geg20Dqt52g–20Dq+2Pd6t42geg2–4Dqt62g–24Dq+2Pd7t52geg2–8Dqt62geg1–18Dq+Pd8t62geg2–12Dqt62geg2–12Dqd9t62geg3–6Dqt62geg3–6Dqd10t62geg40Dqt62geg40Dq4410.3.5晶体场理论的应用（1）配合物的颜色

过渡金属配合物产生颜色的原因是由于中心离子的d电子能级之间的跃迁导致.•所吸收光子的频率与分裂能大小有关。

ΔO=hν=hc/λ•颜色的深浅与跃迁电子数目有关。45

当然,除了d电子能级跃迁以外,配合物中可能还存在其它类型的电子跃迁.如果吸收光刚好在可见光区范围,也同样会影响配合物的颜色.如VO43−存在由配体O2−向中心离子V5+的电荷转移跃迁,导致其显黄色.

配合物吸收可见光中的某特定波长部分,就显示被吸收光的互补波长颜色.46吸收波长/nm波数/cm

1被吸收的光的颜色物质显示颜色400～43525000～23000紫色黄绿色435～48023000～20800蓝色黄色480～49020800～20400绿蓝色橙色490～50020400～20000蓝绿色红色500～56020000～17900绿色红紫色560～58017900～17200黄绿色紫色580～59517200～16800黄色蓝色595～60516800～16500橙色绿蓝色605～75016500～13333红色蓝绿色物质吸收波长与显示颜色的对照表47（2）配合物的磁性

由于光谱化学序列的存在，我们可以从配体判断晶体场是强场还是弱场，即可判断中心原子应采取低自旋还是高自旋d电子排布，从而可推测配合物是顺磁性还是反磁性，以及磁矩大小。（3）配合物的稳定性

晶体场稳定化能(CFSE)的大小可以用来判断过渡金属配合物的稳定性.CFSE数值越小(即越负),则配合物稳定性越高.如[CoF6]3

和[Co(CN)6]3

的CFSE分别为–4Dq和–24Dq+2P,由于后者的Dq绝对值更大(CN−是强场配体,其P<10Dq),所以后者更稳定.4810.43d过渡金属10.4.13d过渡金属的基本性质10.4.23d过渡金属的单质10.4.33d过渡金属的氧化还原性10.4.43d过渡金属的重要化合物10.4.53d过渡金属离子的鉴定49过渡元素在周期表中的位置

ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧB3d(第一过渡系)ScTiVCrMn

FeCoNi4d(第二过渡系)YZrNbMoTc

RuRhPd5d(第三过渡系)LaHfTaWRe

OsIrPt镧系锕系50族数ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧ(B)元素符号ScTiVCrMnFeCoNi价层电子结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2密度(g/cm3)2.994.56.117.197.447.878.908.91熔点(K)18141933216321731517180817681728沸点(K)31093560365329452235302331433003原子半径(/pm)160148134128127124125124电负性1.31.51.61.61.51.81.91.9Eθ(M2+/M)/V

2.03

1.63

1.18

0.91

1.19

0.44

0.28

0.2510.4.13d过渡金属的基本性质10.4.1.1价层电子结构513d过渡金属的基本性质变化规律

元素符号Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni价电子构型3d1-84s1-2

原子半径从Sc-Ni依次减小电离能(I1)从左到右总体上依次增强电负性从左到右总体上增加,但幅度小氧化态多变价,且族价为最稳定和最高价态(Fe,Co,Ni除外)金属活泼性金属活泼性从左到右总体上依次减弱5210.4.1.2金属的性质FeNiCoTiVCrScMn53

它们都是金属,具有硬度大,熔沸点高,导热,导电性能好以及延性和展性好等特点.相互之间或与其它金属易生成合金.大部分过渡金属的电极电势为负值,还原能力较强(特别是第一过渡系).过渡金属的通性543d过渡金属与主族金属相比,一般具有较小的原子半径和较大的密度(除Sc和Ti因密度小于5g/cm3属轻金属外),皆属重金属.它们的硬度和熔,沸点均比IA和IIA金属高.其中硬度和熔点最大的都是铬.3d过渡金属的熔点变化图5510-5:为什么过渡金属比同周期的碱金属,碱土金属的熔沸点高得多?解:因过渡金属次外层的3d轨道上的电子也可参与金属键的形成,使得参与形成金属键的价电子数大于碱金属和碱土金属,所以形成的金属键强,熔沸点就高.56解:因Sc-V其d电子数增加,参与形成金属键的电子数增加,金属键增强,熔点依次升高.Mn因3d为半满,4s全满状态,相对稳定,价电子难参与形成金属键,则熔点显著降低.从Fe到Ni,当d电子数大于5时,随着d电子数的增加,其参与形成金属键的未成对电子数减少,所以熔点又降低.10-6:请解释从Sc到V熔点升高,然后下降,Mn明显降低,后又上升到Fe,小幅降低到Ni的现象.57

过渡元素常有多种氧化态,一般可由+Ⅱ依次增加到与族数相同的氧化态,但Ⅷ族的Fe,Co,

Ni不能达到族数氧化态.

同一周期从左到右,氧化态首先逐渐升高,随后又逐渐降低.同一族中从上到下高氧化态趋向于比较稳定.10.4.1.3常见氧化态58第一过渡系元素的氧化态

元素ScTiVCrMnFeCoNi氧

化

态Ⅰ

+ⅢⅠⅠⅠⅠ+Ⅱ+Ⅲ+ⅣⅠⅠⅠ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+ⅤⅠⅠ+Ⅱ+ⅢⅠⅠ

+ⅥⅠ+I+Ⅱ

+Ⅲ+ⅣⅠ

+Ⅵ+Ⅶ+Ⅱ

+ⅢⅠⅠ

+ⅥⅠ

+Ⅱ

+Ⅲ+ⅣⅠⅠⅠ+I+Ⅱ

+Ⅲ+ⅣⅠⅠⅠ

（下划线表示常见的氧化态）59解:因过渡金属次外层的d电子可以参与成键,因而表现出多变氧化态.d电子数越多,参与成键的价电子也越多,氧化态越高.但当d轨道中电子数达到或超过半满时,d电子稳定性逐渐增大,参与成键的d电子逐渐减小,因此各过渡系元素在ⅦB族往往达最高氧化态(Os,Ru可达+Ⅷ).d电子越接近全满状态,参与化学反应的趋势越弱,使得Fe,Co,Ni不能达到族数氧化态.10-7:解释过渡金属元素氧化态在同一周期中的变化规律.60过渡金属与IB,IIB族的原子半径变化图10.4.1.4原子半径的变化61离子Sc3+

Ti3+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+颜色无色紫色紫色蓝色肉色浅绿粉红绿色离子

TiO2+V3+Cr3+Mn3+Fe3+

颜色

无色绿色蓝紫红色浅紫

常见含氧酸根的颜色含氧酸根VO3-

CrO42-

Cr2O72-MnO42-

MnO4-

颜色黄色黄色橙色墨绿紫色10.4.1.5水合离子的颜色62Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Fe(Ⅲ)Cu(Ⅱ)

Cr2+Cr3+Cr2O72-CrO42-CrO2-MnO4-6364（1）第四周期过渡金属元素从M(s)→M2+(aq)的标准电极电势从左到右由负值逐渐增大到正值(Mn例外),表明金属的还原性依次减弱;（2）元素最高氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右逐渐增大,即氧化性逐渐增强;（3）中间氧化态在一定条件下不稳定,即可发生氧化反应,也可发生还原反应,有些可发生歧化反应.10.4.1.6氧化还原性65

过渡金属元素的原子和离子都有很强的形成配合物的倾向,如与NH3,SCN-,CN-,X-,C2O42-,CO以及许多有机配体等均可形成配合物（原因是均有较大的晶体场稳定化能）.10.4.1.7形成配合物的性质6610.4.23d过渡金属的单质主要矿物金红石(TiO2)钙钛矿(CaTiO3)铬铁矿Fe(CrO2)2

软锰矿MnO2

黑锰矿Mn3O4

菱锰矿(MnCO3)10.4.2.1单质的制备67

由于3d过渡金属比较活泼,在自然界没有单质存在.钪和钇与镧系性质相近,在自然界共生,被总称为稀土元素.

钛主要矿物是金红石(TiO2)和钛铁矿FeTiO3.由这些矿可冶炼出金属钛.

铬的重要矿物是铬铁矿Fe(CrO2)2.制备较纯的铬是由铬铁矿先经过碱熔,浸取,酸化,还原得到Cr2O3,再经铝热法还原得到金属铬.

锰主要有软锰矿MnO2,黑锰矿Mn3O4和菱锰矿MnCO3.可在高温下用碳或铝还原氧化锰得到金属锰,称为还原锰.还有电解锰.68

钛能溶于热浓盐酸,浓硫酸和热硝酸中,且钛更易溶于HF+HCl(H2SO4)的混合酸中.钛不与热碱反应.

2Ti+6HCl2TiCl3+3H2↑

2Ti+3H2SO4Ti2(SO4)3+3H2↑

Ti+6HF==TiF62-+2H++2H2↑3d过渡金属均为活泼金属,除Ti,V在酸中钝化外,其余金属均可与非氧化性酸反应置换氢放出氢气.

钛,钒在高温时能直接与卤素,氧,氮,碳,硼,硅,硫等非金属反应,也可与熔融苛性碱发生反应.10.4.2.2单质的化学性质69

铬在空气中金属表面易形成保护膜,但在高温下可与卤素,硫,氮等非金属直接反应生成相应化合物.铬在冷,浓HNO3中钝化,能溶于稀HCl,H2SO4生成蓝色的Cr2+溶液,并迅速被空气中的O2氧化成绿色的Cr3+.

金属锰在空气中其表面生成一层氧化物保护膜,加热时可与卤素,硫,碳,磷等非金属作用.锰和冷,浓HNO3反应很慢,可与水反应,但因表面生成氢氧化锰可阻止锰与水继续反应.70物质铁钴镍稀酸溶解,产物Fe2++H2缓慢溶解,产物Co2++H2缓慢溶解,产物Ni2++H2稀硝酸Fe过量,产物Fe(NO3)2,HNO3过量,产物Fe(NO3)3反应较慢,产物Co2++NO反应较慢,产物Ni2++NO浓硝酸(冷)钝化钝化钝化强碱被浓碱溶液侵蚀不反应不反应7110.4.33d过渡金属的氧化还原性

钛可以形成+2,+3,+4三种氧化态,其中以+4氧化态最稳定,+2,+3氧化态都有强的还原性.Ti2+不能在水溶液中存在,有强的还原性.Ti3+有强的还原性,易被空气中的氧氧化.Ti3++Fe3++H2O==Fe2++TiO2++2H+

利用上述反应,KSCN为指示剂,用标准Fe(Ⅲ)溶液滴定,可测定含钛试样中钛的含量,也可测定硝基化合物的含量.RNO2+6Ti3++4H2O==RNH2+6TiO2++6H+10.4.3.1钛72

+4氧化态是Ti的最稳定氧化态.但Ti(Ⅳ)在水中不能以Ti4+形式存在,而是以TiO2+(钛酰离子)形式存在.(TiO)n2n+长链示意图73（1）+2氧化态:只能在隔绝空气条件下用强还原剂如Zn等还原高价V离子得到V2+.2VO2++3Zn+8H+==2V2++3Zn2++4H2O（2）+3氧化态:V2O3溶于酸得V3+的水合离子[V(H2O)6]3+(绿色).有强的还原性,易被空气中的氧或其它氧化剂氧化.5V3++MnO4-+H2O==Mn2++5VO2++2H+

钒可以形成+2,+3,+4,+5四种氧化态,其中以+5氧化态比较稳定,其在酸性溶液中有较强的氧化性,而+2,+3,+4氧化态都有一定的还原性.10.4.3.2钒74（4）+5氧化态:V(+Ⅴ)在水中以VO2+,VO3+(在酸性介质下)或含氧酸根VO3-,VO43-(在碱性介质中)等形式存在.

钒酸根随体系中pH值逐渐降低,会生成不同聚合度的多钒酸根,同时溶液颜色逐渐加深,从无色到黄色再到深红色.

在酸性溶液中,V(+Ⅴ)具有强氧化性,可被Fe2+,H2C2O4,I-等还原为+4或+3价的V,这些反应可用于氧化还原容量法测定钒.

VO2++Fe2++2H+==VO2++Fe3++H2OVO2++2I-+4H+==V3++I2+2H2O（3）+4氧化态:V(+Ⅳ)在水溶液中以蓝色钒氧基”VO2+”形式存在.具有一般的氧化性和还原性.在酸性溶液中对空气稳定,但可被强还原剂如Zn还原为V3+离子,或被强氧化剂KMnO4等氧化为+5价的VO2+离子.

7510-8:为什么在水中无Ti4+,V4+,V5+等高价离子而是以TiO2+,VO2+,VO3+等形式存在?解:因Ti4+,V4+,V5+等离子的离子势很大,会强烈地与水中的OH-结合成Ti(OH)22+,V(OH)22+,V(OH)23+离子,这些离子是不稳定,会失水以稳定的TiO2+(钛酰离子),VO2+,VO3+形式存在.76解：a。因TiCl4强烈水解：TiCl4+3H2O==H2TiO3↓+4HClb。2TiCl4+Zn==2TiCl3(紫色)+ZnCl2c。TiCl3+3NaOH==Ti(OH)3(紫色)+3NaCld。3Ti(OH)3+HNO3==3TiO2++NO+H2O

TiO2++2OH-+H2O==Ti(OH)4↓(白色)10-9:解释下列现象,写出有关反应式:

a.打开装有TiCl4的瓶塞,立即冒白烟;

b.向此瓶中加入浓HCl和Zn时,生成紫色溶液;

c.缓慢地加入NaOH至溶液呈碱性,则析出紫色沉淀;

d.沉淀过滤后,先用硝酸,然后用稀碱处理,有白色沉淀生成.77一：常见氧化态价态+Ⅱ+Ⅲ+Ⅵ酸性介质Cr2+(蓝色)Cr3+(紫色)Cr2O72-(橙红)碱性介质不稳定Cr(OH)4-(绿色)CrO42-(黄色)（1）+2氧化态:蓝色的Cr2+在水中极不稳定,易被空气中的O2氧化.2Cr3++Zn==2Cr2++Zn2+

Cr3+(紫)+3OH-==Cr(OH)3(灰蓝)+OH-

==Cr(OH)4-(绿)（2）+3氧化态:Cr3+在酸性溶液中显示出弱还原性,Cr(OH)4-在碱性溶液中还原性增强.

10.4.3.3铬78二:如何在酸性和碱性条件下实现

Cr(Ⅲ)→Cr(Ⅵ)的转化（1）在酸性条件下,必须用最强氧化剂如S2O82-,MnO4-,PbO2,NaBiO3等才能实现转化,典型反应有:

2Cr3++3S2O82-+7H2O==Cr2O72-+6SO42-+14H+

10Cr3++6MnO4-+11H2O==5Cr2O72-+6Mn2++22H+

（2）在碱性条件下,使用中等强度的氧化剂如H2O2等即可.

2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-==2CrO42-+4H2O注意注意79三：Cr(+Ⅵ)氧化态CrO42-Cr2O72-1、空间构型2、CrO42-与Cr2O72-的相互转化：2CrO42-(黄色)+2H+==Cr2O72-(橙红)+H2OK=1.0×1014803、Cr2O72-与Ba2+,Pb2+或Ag+离子的反应

Cr2O72-+2Ba2++H2O==2H++BaCrO4(黄)↓

Cr2O72-+2Pb2++H2O==2H++2PbCrO4(黄)↓

Cr2O72-+4Ag++H2O==2H++2Ag2CrO4(砖红)↓物质BaCrO4PbCrO4Ag2CrO4Ksp1.17×10-101.8×10-141.12×10-12物质BaCr2O7PbCr2O7Ag2Cr2O7Ksp溶溶2×10-7814、Cr(+Ⅵ)的氧化性

在酸性介质中,Cr2O72-是强氧化剂,可以氧化H2S、Fe2+、I

、SO32-、乙醇、浓盐酸等.

Cr2O72-+6I-+14H+==2Cr3++3I2+7H2OCr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O8210-11:Cr(VI)是有毒的,工业上为了除去含Cr2O72-酸性废水,常采用以下处理方法:往含Cr(Ⅵ)工业废水中加入适量的食盐;以铁作电极进行电解,将Cr(VI)转变为Cr(Ⅲ),使废水中Cr(Ⅵ)含量降低到可排放的标准,试回答:(1)写出电极反应;(2)写出Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ)的反应方程式;(3)阴极附近将生成什么沉淀物,为什么?(4)NaCl起何作用(了解)83解:(1)阳极:Fe2++2e-==Fe，

阴极:2H++2e-==H2(2)Cr2O72-+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O(3)在阴极由于H+还原为H2,使阴极附近的碱性增强,析出Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀.(4)增加导电性.84一：常见氧化态氧化态+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ+Ⅵ+Ⅶ存在形式Mn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-稳定性最稳定水中歧化稳定强碱中存在稳定二：Mn(+Ⅱ)氧化态（1）Mn2+在酸性介质中很稳定,只能用最强氧化剂如S2O82-,PbO2,NaBiO3等才能使Mn2+→MnO4-

2Mn2++5S2O82-+8H2O==16H++10SO42-+2MnO4-

2Mn2++5PbO2+4H+==2MnO4-+5Pb2++2H2O10.4.3.4锰85（2）在碱性介质中,锰(+Ⅱ)的还原性大大增强,空气中的氧即可把它氧化成Mn(+Ⅳ)

MnSO4+2NaOH==Mn(OH)2↓(白色)+Na2SO4

2Mn(OH)2+O2==2MnO(OH)2(棕色)三：Mn(+Ⅳ)氧化态（1）在酸性介质中作氧化剂

MnO2+4HCl==MnCl2+Cl2↑+2H2O（2）在碱性介质中与氧化剂作用,可得锰(+Ⅵ)的化合物MnO2粉体86四：Mn(+Ⅵ)氧化态

锰酸盐只在强碱溶液中(pH＞14.4)稳定存在.

3MnO42-+4H+==2MnO4-+MnO2+2H2O2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2OMnO42-87解:已知电势图：因E右>E左,则MnO42-会自发岐化.要使MnO42-稳定存在,必须使岐化反应不能自发向右进行,即是E(MnO42-/MnO2)-E(MnO4-/MnO42-)＜0.对于半反应：MnO42-+4H++2e==MnO2+2H2O

令[MnO42-]=1mol/L,则:

E=2.26+0.0592/2lg[H+]4=2.26+2×0.0592lg[H+]代入上式得:

2.26+2×0.0592lg[H+]-0.564<0

∴[H+]>4.74×10-15

pH=14.32,即[OH-]=Kw/[H+]=10-14/4.74×10-15=2.11(mol/L)10-12:利用能斯特方程估算MnO42-离子稳定存在的最小pH值.88五：Mn(+Ⅶ)的性质（1）MnO4-是很强的氧化剂,但在不同介质中反应,其还原产物是不同

酸性介质：还原产物是Mn2+；

中性介质：还原产物是MnO2；

碱性介质：还原产物是MnO42-

2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4==2MnSO4+6K2SO4+3H2O

2KMnO4+3K2SO3+H2O==2MnO2↓+3K2SO4+2KOH

2KMnO4+K2SO3+2KOH==2K2MnO4+K2SO4+H2O89（2）不十分稳定,在酸性溶液中缓慢地分解,光可催化此反应,中性或微碱性分解速度减慢.

4MnO4-+4H+==4MnO2+3O2+2H2O（3）MnO4-与Mn2+的反应

2MnO4-+3Mn2++2H2O==5MnO2+4H+9010-13:利用锰的元素电势图和吉布斯自由能的概念说明锰的所有氧化态中,Mn2+最稳定.解:由元素电势图数据可得:电极电势值△rGθ/kJ·mol-1Eθ(Mn2+/Mn)=-1.185VMn2+的△rGθ=-228.7Eθ(MnO2/Mn)=0.025VMnO2的△rGθ=+9.65Eθ(MnO42-/Mn)=0.77VMnO42-的△rGθ=+445.8Eθ(MnO4-/Mn)=0.743VMnO4-的△rGθ=+501.791△rGθ=-nFEMFθ=-nF(0-Eθ)=nFEθ,

已知Eθ即可获得△rGθ

以氧化态为横坐标,△rGθ为纵坐标作图可知:Mn2+是最稳定的,因其△rGθ最小.92解：溶液出现紫色是因为Mn2+与NaBiO3反应生成了MnO4-.如果反应物Mn2+过量,则还会与产物MnO4-反应产生MnO2棕色沉淀.2Mn2++5BiO3-+14H+==7H2O+5Bi3++2MnO4-

2MnO4-+3Mn2++2H2O==5MnO2+4H+

10-14:在MnCl2溶液中加入过量硝酸,再加入NaBiO3,溶液出现紫色后又消失,同时有棕色沉淀析出.请解释现象,并写出方程式.93一：常见氧化态Fe+Ⅱ，+Ⅲ，+Ⅵ(FeO42-,强氧化剂)Co+Ⅱ，+Ⅲ(强氧化剂)Ni+Ⅱ，+Ⅲ(强氧化剂)Fe2+

Co2+

Ni2+

Fe3+

Co3+

Ni3+

还原性减弱氧化性增强10.4.3.5

铁、钴、镍9410-15:为什么Fe、Co、Ni的最高氧化态均达不到族数?解:因次外层d电子数超过5后,d电子就不可能全部参与成键.且d电子数越接近10,参与成键的d电子就越少,所以三者的最高氧化态均达不到族数.95二、+Ⅱ氧化态1.铁系元素+Ⅱ无水离子和水合离子颜色无水盐Fe2+盐Co2+盐Ni2+盐颜色白色蓝色黄色水合盐Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+颜色浅绿粉红亮绿2.铁系元素+Ⅱ盐的通性(1)溶解性:它们的强酸盐都易溶于水,而碳酸盐,磷酸盐,硫化物等弱酸盐都难溶于水.96(2)可溶性盐常带有相同数目的结晶水,如MSO4·7H2O.(3)无水离子和水合离子都有特殊颜色(4)它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐,如(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O.3.Fe2+盐Fe2+盐常用做还原剂,可与氧化剂如KMnO4,K2Cr2O7,Cl2等反应.5Fe2++MnO4-+8H+==5Fe3++Mn2++4H2O974.Co2+盐Co2+含水盐随着水分的失去,其颜色随之改变CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2(粉红)(紫红)(蓝紫)(蓝色)

利用它在吸水(粉红色)和脱水(蓝色)时发生颜色的变化来指示硅胶的吸湿情况和有效性.98三、+Ⅲ氧化态自由的Co3+和Ni3+离子在水中是不能稳定存在的(只出现在难溶物或配合物中),而只有Fe3+可稳定。2.Fe3+盐的性质（1）Fe3+盐在水中均水解显酸性

[Fe(H2O)6]3++H2O==[Fe(H2O)5(OH)]2++H3O+[Fe(H2O)5(OH)]2++H2O==[Fe(H2O)4(OH)2]++H3O+[Fe(H2O)4(OH)2]++H2O==[Fe(H2O)3(OH)3]+H3O+2[Fe(H2O)6]3+==[Fe2(H2O)8(OH)2]4++2H3O+

99解:由于Fe3+离子强烈水解,以聚合离子形式存在,使溶液显黄棕色.在强酸中(pH＜0)Fe3+离子主要以淡紫色的[Fe(H2O)6]3+形式存在.10-17:[Fe(H2O)6]3+为淡紫色,为何FeCl3或Fe(NO3)3的溶液却显黄棕色?如何使其显淡紫色?100（2）在酸性介质中具有较强的氧化性，可将H2S,KI,SnCl2等氧化.

2FeCl3+2KI==2FeCl2+I2+2KCl

2FeCl3+H2S==2FeCl2+S+2HCl（3）Fe3+与S2-的反应1)在碱性介质中与(NH4)2S(或Na2S)作用时,生成Fe2S3黑色沉淀

2Fe3++3S2-==Fe2S3↓2)在酸性介质中,产生淡黄色沉淀,因:

Fe2S3+4H+==2Fe2++S↓+2H2S101解：先加H2O2,使Fe2+氧化为Fe3+,然后加Na2SO4,加热煮沸,有黄色的颗粒状沉淀析出,俗称黄铁矾.过滤即可去除Fe2+和Fe3+杂质离子。

3Fe2(SO4)3+6H2O==6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O==2Fe2(OH)4SO4+2H2SO4

4Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O

==Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+H2SO4

10-18:如何除去水中少量的Fe2+和Fe3+杂质离子?102物质Ti(Ⅳ)V(Ⅴ)Cr(Ⅲ)Cr(Ⅵ)酸性TiO2+VO2+Cr3+Cr2O72-碱性TiO32-VO3-(VO43-)CrO2-CrO42-物质Mn(Ⅱ)Mn(Ⅶ)Fe(Ⅲ)酸性Mn2+MnO4-Fe3+碱性Mn(OH)2MnO4-Fe(OH)310-19:写出下列元素在强酸性和强碱性介质中存在的最简单形式(一般不考虑缩合)

Ti(Ⅳ),V(Ⅴ),Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ),Mn(Ⅱ),Mn(Ⅶ),Fe(Ⅲ)103（1）过渡元素氧化物(或氢氧化物)的碱性,同一周期中从左到右逐渐减弱;（2）同一族从上到下,氧化态相同时酸性减弱而碱性逐渐增强;（3）同一元素高氧化态酸性较强,随着氧化态的降低而酸性减弱(或碱性增强).10.4.4.1氧化物和氢氧化物10.4.43d过渡金属的重要化合物酸碱性变化规律104（1）钛的氧化物

钛的氧化物主要是TiO2,为白色粉末,不溶于水也不溶于酸,但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中.TiO2+6HF==2H++[TiF6]2

+2H2OTiO2具有两性,但酸性和碱性都很弱.TiO2最有前途的应用:做光催化剂(又叫光触媒剂)用于净化大气和有机物污染.

在自然界中TiO2有金红石、锐钛矿、板铁矿三种晶型，其中最重要的是金红石型。TiO2+BaCO3BaTiO3+CO2105（2）钒的氧化物V2O5是棕黄色或砖红色固体,微溶于水.它无嗅,无味,有毒.可由偏钒酸铵加热至873K分解或三氯氧化钒水解制得.V2O5具有较强的酸性和较强的氧化性.易溶于强碱生成正钒酸盐.V2O5+6NaOH==2Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl==2VOCl2+Cl2

+3H2OV2O5是一种重要的催化剂,在接触法制硫酸的过程中催化SO2氧化为SO3,也是许多有机反应的催化剂.106（3）铬的氧化物和氢氧化物

铬有Cr2O3(绿色)和CrO3(暗红色)两种氧化物.Cr2O3微溶于水,熔点很高,显两性,溶于酸形成Cr3+盐,溶于碱形成CrO2-.CrO3热稳定性较差,超过熔点470K后逐步分解,最后生成Cr2O3,是强氧化剂.CrO3易溶于水,因水的比例不同生成一系列铬酸H2CrO4,H2Cr2O7和H2Cr3O10等.

CrO3Cr2O3

Cr(OH)3为灰蓝色胶体沉淀,呈两性.溶于碱生成CrO2-,溶于酸变为Cr3+,即存在平衡Cr(OH)3Cr3+Cr(OH)3CrO2-OH-H+OH-H+107（4）锰的氧化物和氢氧化物氧化物MnOMn2O3MnO2Mn2O6Mn2O7颜色酸碱性碱性弱碱性两性酸性强酸性MnO2为黑色粉末,在酸性介质中是较强氧化剂,在碱性介质中熔融态下能被空气中的O2或其它氧化剂如KClO3,KClO4等氧化,生成绿色的锰酸盐.

Mn(OH)2为白色胶体沉淀,暴露于空气中被氧化成棕色的MnO(OH)2.Mn(OH)2显碱性,易溶于酸,难溶于碱.108铁系元素氧化物性质变化规律如下:FeO(黑色)CoO

(灰绿色)NiO

(暗绿色)Fe2O3

(红棕色)Co2O3·H2O

(黑色)Ni2O3·H2O

(黑色)酸性增强,氧化性增强碱性增强,还原性减弱碱性增强,氧化性增强（5）铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物Fe3O4可以看成是+2和+3混合氧化态的氧化物,在自然界中以磁铁矿存在,有良好的导电性.109铁系元素氢氧化物性质的变化规律如下:110解:向含Fe2+的溶液中加入NaOH,立即有白色沉淀生成,部分立即变为绿色-黄色-棕色.向含Co2+的溶液中加入NaOH,有粉红色沉淀生成,在空气中久置会变为棕色沉淀.向含Ni2+的溶液中加入NaOH,则有绿色沉淀生成,在空气中久置也不会变化.

M2++2OH-==M(OH)2↓(M=Fe,Co,Ni)

4Fe(OH)2+O2+2H2O==4Fe(OH)3↓

4Co(OH)2+O2+2H2O==4Co(OH)3↓(缓慢反应)11110-20:向M2+(M=Fe,Co,Ni)的溶液中加入NaOH有什么现象产生?这些沉淀在空气中久置后又有什么现象?写出相关的反应方程式.解:在碱性介质下向含M2+(M=Co,Ni)的溶液中加入氧化剂如NaClO,Br2等可制得M(OH)3.

2M(OH)2+NaOCl+H2O==2M(OH)3↓+NaCl

2M(OH)2+Br2+2NaOH==2M(OH)3↓+2NaCl

因在酸性介质中M3+离子是不能稳定存在的,但M2+很稳定,还原能力弱,这些都导致此制备反应不可能在酸性介质中进行.11210-21:如何制备Co(OH)3和Ni(OH)3,写出反应方程式.说明能否在酸性介质中制备Co3+和Ni3+?为什么?解:Fe(OH)3与HCl反应沉淀溶解,溶液变为棕红色.而Co(OH)3和Ni(OH)3与HCl反应沉淀溶解,溶液分别变为粉红和绿色,但均有使KI-淀粉试纸变蓝的气体产生.

Fe(OH)3+3HCl==FeCl3+3H2O

2M(OH)3+6HCl==2MCl2+Cl2↑+6H2O(M=Co,Ni)11310-22:写出Fe(OH)3,Co(OH)3和Ni(OH)3分别与HCl反应的现象及其方程式.（1）氟化物

在一定条件下用金属与F2反应,可得白色固体ScF3、TiF4、VF5和黄色固体CrF6.

它们都不稳定,其中ScF3难溶于水,TiF4,

VF5,CrF6强烈水解.另外还有MnF4,FeF3,

CoF3,NiF2等3d过渡金属的氟化物.10.4.4.2卤化物（2）氯化物114氧化态3d过渡金属氯化物(无水盐)+2TiCl2黑色VCl2淡绿CrCl2白色MnCl2粉红FeCl2灰白CoCl2蓝色NiCl2黄色+3TiCl3紫色VCl3紫红CrCl3红紫FeCl3棕黑+4TiCl4无色VCl4棕红TiCl4常温常压下是无色液体,强烈水解而发烟,可制造烟幕弹.

无水FeCl3是用氯气和铁粉在高温下直接合成.它易溶于水和有机溶剂中,具有明显的共价性.在空气中易潮解.主要用于有机染料生产,也作催化剂,医药上作伤口的止血剂.115分离10.4.4.3其它重要的盐（1）铬酸盐和重铬酸盐

K2CrO4

K2Cr2O7

纯的K2Cr2O7可用作基准的氧化试剂,在工业上用于制造安全火柴、烟火和炸药,以及漂白脂肪与腊、作干电池去极化剂和木材上色等.

除碱金属、铵和镁的铬酸盐易溶外，其它金属的铬酸盐大多难溶于水。116（2）硫酸盐FeSO4∙7H2O:从溶液中结晶出来的FeSO4∙7H2O俗称绿矾.在空气中可逐渐风化而失去一部分水,表面容易氧化为黄褐色碱式硫酸铁.硫酸亚铁与碱金属硫酸盐可形成分子式为MI2SO4∙FeSO4∙6H2O的复盐。其中重要的是硫酸亚铁铵(NH4)2SO4∙FeSO4∙6H2O,俗称摩尔盐.由于比绿矾稳定,常被用作配制Fe2+溶液.绿色晶体NiSO4∙6H2O也能与碱金属硫酸盐形成复盐MSO4∙NiSO4∙6H2O.硫酸镍大量用于电镀、触媒和纺织品染色。

NiSO4∙7H2O解:相同点:在水中以水合[M(H2O)6]3+存在,都容易形成矾,遇适量碱生成难溶的胶状沉淀.不同点:水合离子颜色不同,Cr(OH)3和Al(OH)3显两性,Fe(OH)3主要显碱性;Cr3+与氨可形成配合物Cr(NH3)63+(×!)

区分方法:离子颜色和M(OH)3的颜色均可.分离方法:加过量NaOH,Cr3+与Al3+溶解，而Fe3+沉淀,离心分离,向溶液中加H2O2,再加入Ba2+，生成沉淀的是Cr3+,溶液中留下AlO2-11810-23:指出Fe3+,Cr3+,Al3+离子的相似性和不同点以及如何区分和分离它们解:加过量浓氨水,

Ni2+溶解(因形成Ni(NH3)62+配离子),而Cr3+,Al3+和Fe3+形成氢氧化物沉淀,离心分离.随后按上一题的方法解决。11910-24:试设计一最佳方案,分离Fe3+,Al3+,Cr3+和Ni2+离子.10.4.4.4配合物3d过渡金属的离子一般都容易与H2O,NH3,CN

,X

,C2O42-等形成配合物,金属原子还可以与CO形成羰基配合物.（1）氨配合物3d过渡金属离子形成的氨配合物有[Cr(NH3)6]3+、[Co(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]3+和[Ni(NH3)6]2+。在Cr3+、Co2+、Ni2+的溶液中分别加入氨水时，首先生成相应的氢氧化物沉淀,氨水过量时,沉淀溶解,生成氨合配离子.

120M(NH3)6n+M=Cr,Co,Ni

Fe2+和Fe3+遇氨水只能得到白色Fe(OH)2[立即被空气中的氧氧化成Fe(OH)3,沉淀由白色-绿色-黄色-棕色]和棕色Fe(OH)3沉淀,不能形成氨配合物.Mn2+遇氨水生成Mn(OH)2而非氨配合物。[Co(NH3)6]2+在空气中不稳定,易被