物理化学3.第二定律

第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics到目前为止已经了解：有关体积功、过程热的知识；热力学第一定律；内能及内能变、焓及焓变。但是……有一些困惑……水往低处流？！！！这是自动的过程，系统能量必定损失！化学反应也理应如此！可是……吸热反应可以是自发的ΔU>0的反应也可以是自发的有些几乎没有热效应、也没有做功的反应却是自发的！加一滴红墨水于一杯清水中，会有什么现象？这个过程基本不发热，也不做功因此推断：功、热、内能并非过程发生时所涉及的能量的全部；是否存在“第三只手”？确实如此！这里涉及到变化的单向性问题本章讨论这个问题本章的中心问题能量传递的单向性过程的自发性（单向性）过程自发性的限度基本内容热力学第二定律熵(Entropy)熵变的计算热力学第三定律Gibbs函数热力学基本方程WaterinWaterout基本要求【掌握】熵函数S、

吉布斯函数G

的判据及其应用条件各类过程△S、△G的计算【正确理解】热力学第二、第三定律特定条件下△G的物理意义规定熵、标准反应熵、

熵增原理自发过程

热力学第一定律研究各种形式能量相互转化以及它们之间的定量关系本质是能量守恒热和功可以相互转化不违背热力学第一定律的过程是否都能进行？热和功是否可以任意转化？自发过程

举例水向低处流热由高温向低温传递在101.325kPa,0℃以下,水会自动结冰

锌片插入硫酸铜溶液发生化学反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu

结论自然界发生的一切变化过程,在一定环境条件下总是向着一定方向进行在不改变环境条件下总是自动地单向趋于平衡态,而不会自动逆向进行热功转化有方向性在25℃，101.325kPa下，1molH2(g)在O2(g)中燃烧生成1molH2O(l)并放出285.83kJ的热，在同样条件下将上述热加给1mol(l)是否能使其分解成1molH2(g)和O2(g)？不能。原因是热和功不能任意转化，功可以完全转化为热，但热不能完全转化为功，热转化为功具有一定方向和限度自发过程自发过程让一自发过程逆向进行完全恢复原状而不留下任何其他变化应满足什么条件?1)理想气体向真空膨胀2)Zn+Cu2+Zn2++Cu环境中获得的热要无条件的全部转化为功自发过程

自发过程的共同特征无需外力帮助、任其自然就可发生的过程不可逆过程一个自发过程发生后不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响

自发过程的不可逆实质功可自发地全部变为热,但热不可能全部转化为功而不引起任何其他变化自发过程一切自发过程都具有不可逆性,它们在进行时都具有确定的方向和限度如何知道一个自发过程进行的方向和限度呢?热力学第二定律就是研究过程的方向和限度，在各种不同的热力学过程之间建立统一的、普遍适用的判据去判断过程、特别是复杂过程的方向和限度.热力学第二定律的经典表述克劳修斯(R.Clausius)热不能自动从低温物体传给高温物体.(Noprocessispossiblewhosesoleeffectistotransferheatfromacoldbodytoahotbody.Bysoleeffectismeantwithouttherestoftheuniversechanging,orchanginginacycleofoperations.)热力学第二定律的经典表述

开尔文(L.Kelvin)：从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。(Itisimpossiblebymeansofinanimatematerialagencytoderivemechanicaleffectfromanyportionofmatterbycoolingitbelowthetemperatureofthecoldestofthesurroundingobjects.)热力学第二定律的说明热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著“ReflexionsonMotiveWorkofFire”

发表25年后由Clausius

和Kelvin给出的。熵S注意到“墨水自发扩散”的现象基本没有热效应，也没有做功系统成员之间的关系变化了——均匀化需要一个物理量来描述这种变化这个物理量称为熵熵实际上对应了一种能量熵（S）定义式：单位：J·K-1熵关于熵……熵的特点：基准：0K时完美晶体的熵为0——热力学第三定律同种物质，气态＞液态＞固态同一物质，同聚集态，温度上升，熵增大同一温度，同种聚集态，物质结构复杂者熵较大热力学第二定律的另一种说法在隔离系统中发生的自发过程总是导致熵增大这也称为：熵判据或熵增原理对熵的理解熵是热力学基本函数，而非导出函数熵是物质的基本性质，具有明确的物理意义熵是量度系统无序度的函数熵是状态函数，它的变化值与可逆过程的热温商相等熵为广度性质，具有加和性熵的绝对值目前无法得知，但热力学第三定律给出了规定熵和标准摩尔熵两个相对熵值熵判据即熵增原理可以判断系统进行的过程可逆与否熵增原理

Theprincipleofentropyincreasing系统经历一绝热不可逆过程，由第二定律可知其熵变大于零：

S>0(封闭系统，绝热不可逆过程）

将上述结果推广至一般隔离系统，在隔离系统中发生的任何过程均为绝热过程，因此：熵增原理

对于封闭系统，系统+环境为隔离系统，

S(隔)=

S(系)+

S(环)，因此：

微分形式：熵增原理内容：在绝热过程中熵不可能减少。一切可能发生的宏观过程，即不可逆过程，均向着隔离系统熵增大的方向进行，直至平衡时熵达到该条件下的极大值；任何可能的过程，均不会使隔离系统的熵减少。熵判据熵增原理

S(隔)=

S(系)+

S(环)>0可能发生的不可逆过程=0可逆过程<0不可能发生的过程熵变的计算ThecalculationsofentropychangespVT

变化相变化化学反应封闭系统绝热可逆过程dS=0熵变的计算基本公式：熵变由可逆过程的热温商得到；熵为状态函数，计算任意二个状态之间的熵变，均可在此两个状态之间设计可逆途径求取该可逆途径的热温商。(一)单纯pVT

变化过程的熵变适用条件：封闭系统，可逆过程，W’=0由热力学第一定律，单纯pVT

变化过程中基本公式：1、恒温变化过程例：1.00molN2(g)初态为273K、100.1kPa，经过一个等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa，求此过程中N2(g)的熵变。如果该气体自由膨胀到同样的终态，N2(g)的熵变又是多少？1、恒温变化过程解：N2(g)T1=273KP1=100.0kPaN2(g)T2=273KP2=10.00kPa(1)等温可逆膨胀(2)自由膨胀理想气体恒温过程(1)和(2)始末态相同1、恒温变化过程理想气体：凝聚相系统：适用条件:理想气体恒温过程,不论可逆与否2、恒容或恒压变温过程适用条件：气、液、固系统，无论过程可逆与否恒压过程：恒容过程：2、恒容或恒压变温过程例气缸中有3mol、400K的氧气，在101.3kPa下向300K的大气散热一直到平衡。求氧气熵变，已知Cp,m(O2)=29.1J·K-1·mol-1解：氧气的始末态为O2=3molP1=101.3kPaT1=400KO2=3molP2=P1=101.3kPaT2=300K恒压降温3、pVT

同时变化的过程例：在273.2K和1.0MPa压力下，10dm3理想气体，在外压恒定为1.0×105Pa下绝热膨胀到最后压力为1.0×105Pa。试计算上述过程的ΔS。已知CV,m=12.47J·K1·mol-1先求出末态温度T’2ΔSΔ1S(2)n=4.403molT1＝273.2KP1=1.0×106kPan=4.403molT2’＝174.8KP2’=1.0×105kPan=4.403molT1＝273.2KP2’=1.0×105kPa绝热恒外压膨胀等压可逆等温可逆Δ2S3、pVT

同时变化的过程3、pVT

同时变化的过程理想气体pVT变化过程熵变计算通式：3、pVT

同时变化的过程讨论：1）上述三个公式是计算理想气体任意pVT变化过程熵变的通式；2）在特定条件下可简化为前面所讲的如理想气体恒容过程、恒压过程和恒温过程的计算式；3）该通式可通过设计途径推出，不须强记，但不能弄混，依据已知条件任选其中之一应用。4、理想气体混合过程理想气体混合过程中△S的计算与△U、△H的计算方法类似，可分别由各纯组分气体在混合过程中的△S加和得到，因理想气体分子间无相互作用，故混合气体中每一种气体熵变按其单独存在时状态变化的熵变计算4、理想气体混合过程例5

如图所示，抽去隔板后，两气体均匀混合。求过程的

S。并判断可逆性。解：恒温混合1)恒温混合5、理想气体混合过程4、理想气体混合过程理想气体恒温混合2)绝热混合过程恒容绝热混合过程恒压绝热混合过程解题思路:1)由

U=0或

H=0求出混合后的温度2)利用pVT同时变化过程的计算通式分别求各纯组分的熵变;3)混合过程的总熵变为各纯组分熵变之和恒容绝热混合过程4、理想气体混合过程（举例）解:先求末态温度.因为过程恒容绝热,所以Q=0,W=0.则即解得

T=293K例如图,有一绝热系统,中间有一隔板,右边体积为左边的2倍.现抽去隔板使两气体混合.求此混合过程的

S并判断过程方向.已知两气体的1molO2(g)283K,V2molN2(g)298K,2V1molO2(g)+2molN2(g)T,3V恒容绝热4、理想气体混合过程3)恒压绝热混合过程UH,Cv,mCp,m

两气体在混合过程中都属于pVT同时变化的过程,直接利用前面的计算通式可分别求得混合过程总的熵变为综合题例

0.1MPa下的1mol双原子分子理想气体连续经历下列几步变化：(a)从25℃恒容加热到100℃；(b)向真空绝热膨胀至体积增大一倍；(c)恒压冷却到25℃；试求总的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。解：p1=0.1MPaT1=298KV1p2T2=373KV2=V1p3T3=373KV3=2V2p4=p3T4=298KV4ΔV=0p外=0W=0Δp=0Q=0ΔU=02）计算ΔS有两种途径1）综合题①由实际过程求算，分别计算每一步熵变再相加②由于△S仅取决于系统的始末态，而与具体途径无关，因此对连续过程的△S可直接由过程的始末态参量计算综合题3）5、环境熵变的计算一般情况下,环境可看作一个巨大的热源,我们可以认为:1)系统与环境之间的热传递可看作可逆进行,则系统与环境实际交换的热即为环境的可逆热,Qr(环)＝－Q(系)系统与环境之间有限的热不至于改变环境温度,则环境可看作常数即T(环)=常数(二)相变化过程的熵变计算恒温恒压可逆相变：可逆相变—恒温恒压无限接近平衡条件下进行的相变过程解题关键:求取相应温度的相变焓注意:

相变温度指题目所给相变焓数据所对应的温度与所求可逆相变过程的温度必须一致;如果不一致,应利用前面第二章内容求出所求相变过程温度下的相变焓.(二)相变化过程的熵变计算解题关键:可以通过设计一条包括可逆相变步骤在内的可逆途径来计算。2.不可逆相变恒温恒压不可逆相变非恒温恒压不可逆相变不可逆相变---不是在相平衡温度或相平衡压力下的相变(二)相变化过程的熵变计算1）恒温恒压不可逆相变解:设计途径如下1kgH2O(l)263K,100kPa1kgH2O(s)263K,100kPa不可逆相变ΔS(263K)1kgH2O(l)273K,100kPa1kgH2O(s)273K,100kPaΔS(273K)可逆相变Δ1S可逆升温可逆降温Δ2S(二)相变化过程的熵变计算(二)相变化过程的熵变计算恒温恒压不可逆相变过程中随温度的变化为:注意:

使用上式时,题给相变过程的压力应与压力相同,否则不能使用.(二)相变化过程的熵变计算例已知水在正常沸点373K下的,

和的分别为75.38和33.60试求2mol在下列条件下全部恒温恒压下气化为水蒸气时的

S.298K,101.325kPa下;2)373K,3167Pa下;恒温恒压不可逆相变,并且题给压力与压力相同，所以可直接应用上述过程的计算通式解:1)298K,101.325kPa下2)373K,3167Pa下压力不一致,不能直接应用上述通式,设计途径如下:(二)相变化过程的熵变计算2molH2O(l)373K,3167Pa2molH2O(g)373K,3167Pa2molH2O(l)373K,101.325kPa2molH2O(g)373K,101.325kPa不可逆相变ΔS(263K)ΔS(273K)可逆相变Δ1S凝聚相物质可逆恒温理想气体可逆恒温Δ2S(二)相变化过程的熵变计算所设途径有以下三个过程构成:凝聚相物质可逆恒温

,

S1=0水的可逆相变理想气体可逆恒温则(二)相变化过程的熵变计算讨论:

在计算不可逆过程的

S时,关键在于如何设计可逆途径.设计方法与第二章求

H和

U相似.但应注意:一定量、一定组成的理想气体的单纯pVT变化过程中,U=f(T),H=f(T)与压力无关,而S≠f(T),S=f(T,p),因而压力对熵的影响不能忽略,计算时理想气体

S应考虑压力因素.(三)化学反应熵变的计算化学反应涉及到物质结构变化,不能用p,V,T,Cp等热力学基础数据计算其

S;实际发生的化学反应都是在不可逆条件下进行的,很难用实验来测定其可逆热温商的值;熵的绝对值无法得知计算化学反应熵变时存在的问题:解决方法:寻找可逆化学变化的热力学基础数据.为了应用方便，和在计算化学反应焓变时规定物质标准态一样，有必要对物质的熵变计算指定参考态。但有所不同的是，物质的熵变计算参考态的选择是热力学第三定律的自然结果。热力学第三定律热力学第三定律-----修正的Planck

说法纯物质完美晶体的熵，0K

时为零，即：完美晶体（perfectcrystal）：无缺陷（点、线、面）、无位置无序，如：γ-溴蒽分子在晶体中等价位置上的排列有以上两种方式，几率各占50%。热力学第三定律讨论:计算任一状态下的熵值均可以由热力学第三定律为基准;纯物质不仅仅指单质,也包括化合物由热力学第三定律，将纯物质完美晶体0K时的状态选为参考态是很自然的。值得注意的是，S*(0K,完美晶体)=0仍然是人为指定的。热力学第三定律3.规定熵和标准熵Third-lawentropy；Standardentropy以热力学第三定律S*(0K,完美晶体)=0为基准参考态后，1mol物质B在温度T

时相对于参考态的熵变称为该物质在T

时的摩尔规定熵：标准状态下的规定熵称为标准熵。物质B在温度为T

时的标准摩尔熵，以表示。

标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵变随温度的变化关系式:使用条件：在温度T1～T2之间，反应物及产物均不发生相变化。标准反应熵变随温度的变化关系式:Gibbs

函数熵为热力学第二定律引入的一个状态函数，同内能一样，具有明确的物理意义。熵判据是判断过程方向的判据。但熵判据的应用要求将系统和环境一起考虑,需要计算实际过程的热温商或环境的熵变,这两者都不容易求得大多数化学变化是在恒温恒压条件下进行，所以在熵判据的基础上又得出上述两种条件下的判据,并引出一个新的状态函数——

Gibbs函数,从而可以方便地判断反应过程的方向Gibbs

函数的引出1.定义对恒T、恒p、W’＝0的过程Gibbs函数G称为Gibbs函数2.

Gibbs函数判据含义:在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中发生的不可逆过程，总是向着G减小的方向进行。(恒温、恒压且W’=0)或Gibbs函数3.

G在特定条件下的物理意义

恒温、恒压，Wr’≠0的过程：恒温、恒压过程：物理意义:恒温恒压时，－

G与系统作非体积功的能力相等。Gibbs函数G为系统的自身性质,是状态函数.

G只与系统的始末态有关,与具体途径无关;G是一个导出函数,具有能量的量纲,无明确的物理意义,但在特定条件下有一定的物理意义;3)G为广度性质,具有加和性,其绝对值无法得知.4）应用G判据时要注意条件:在封闭系统,恒温恒压下,如果Wr’≠0,则

G可用于判断实际过程的可逆性,但不能判断过程的方向;如果W’=0,则系统中不可逆过程无需外界作非体积功即可自发进行,

G可以用于判断过程的方向和限度讨论:两种判据的比较状态函数应用条件判据ΔS任意过程

>0ir(自发)ΔS系＋ΔS环=0r(平衡)<0(反向自发)ΔG恒温、恒压Wr’=0

<0ir(自发)

ΔG=0r(平衡)>0(反向自发)

G的计算按G的定义式可得出：G＝H－TS=U+pV－TSΔG＝ΔH－Δ(TS)基本公式(恒温过程)

G的计算1.理想气体单纯pVT变化基本公式(适用条件:理想气体恒温过程,无论可逆与否)例：3.00K、1.00×106Pa的理想气体分别经(1)等温可逆过程；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力为1.00×105

Pa，求两种情况下的ΔG。能否根据计算结果判断过程是否可逆？

G的计算解：n=3.00molT1=300KP1=1.00×106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00×105Pa(1)等温可逆(2)自由膨胀

因上述二过程均非等温等压过程，不符合ΔG判据应用的条件，因此不能根据ΔG的数值判断过程是否可逆。2.相变化过程可逆相变过程

G=0(恒温、恒压且W’=0)不可逆相变过程通过设计途径求

G

G的计算例：已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为552Pa