有机化学第九章

【本章重点】

1.羧酸的酸性及诱导效应。

2.羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成–消去反应历程。【必须掌握的内容】

1.羧酸及其衍生物的物理性质。

2.羧酸的化学性质——结构与酸性、羧酸衍生物的生成、脱羧反应及α-H卤代反应等。第九章羧酸及其衍生物和取代酸

3.羧酸衍生物的化学性质——亲核取代反应(水解、醇解、氨解),酰胺的特殊性。1分类羧酸是由烃基和羧基组成的，根据羧酸分子中的烃基可分为脂肪羧酸、脂环羧酸和芳香羧酸，也可分为饱和羧酸和不饱和羧酸；根据分子中所含羰基数目的不同可分为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等：羧酸脂肪羧酸芳香羧酸饱和羧酸不饱和羧酸多元酸：2命名脂肪族一元羧酸的命名与醛类相似，即选择含羧基的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为某酸：3如果分子中含有不饱和键则选择主链时应把不饱和键包含进去：4多元羧酸的命名把羧基的数目标出：5脂环羧酸，把脂环作为取代基：6芳香羧酸的命名，把芳基作为取代基：3，4，5-三羟基苯甲酸7第一节羧酸

（一）羧酸的物理性质

羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓。bp:羧酸分子形成氢键能力比相应的醇强羧酸＞M相同的醇。8

（二）羧酸的化学性质sp2脱羧反应酸性羟基被取代

-H卤代9如：

酰卤的生成

酸酐的生成（一）化学性质一览表1.酸性与成盐2羧酸衍生物的生成10酯的生成

酰胺的生成如：4.脱羧反应3.还原反应11

羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。

（二）羧酸的酸性

1.羧基的结构与酸性5.

-H卤代反应p-

共轭,O-H极性增强,羰基碳正电性降低.12

羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但酸性却相差很大。因为醇离解生成的RCH2O-中，负电荷只局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO-

，由于p-

共轭，氧原子上的负电荷则高度分散，因而稳定容易生成。

由结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。13一些化合物的酸碱性强弱次序如下：

2.影响酸性强度的因素

吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，

1)同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故：

如：14

2)同周期元素——从左到右电负性依次↑。

如：

3)与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。15

诱导效应的特点：

A.具有加和性

B.诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。

供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：16

应用：用于分离、鉴别。

羧酸，与NaOH、NaHCO3反应；

酚，与NaOH反应，不与NaHCO3反应；

醇，不与NaOH和NaHCO3反应。苯甲酸对甲苯酚NaHCO3溶解：苯甲酸钠不溶：对甲苯酚过滤滤液滤饼：H+过滤对甲苯酚苯甲酸晶体成盐17（三）羧酸衍生物的生成

1.酰卤的生成羧酸可与PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：

亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。

磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯。18

该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。

2.酸酐的生成上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。

羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。19

一些二元酸，加热时两个羧基相互作用脱水,可生成五元环或六元环的内酸酐。丁二酸酐20

3.酯的生成

羧酸与醇在酸(浓硫酸或干燥盐酸)催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。

酯化反应是典型的可逆反应(逆反应为酯的水解)，为了提高酯的产率，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。乙二酸单酯乙二酸双酯21

羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水。二元酸的二铵盐受热发生分子内脱水，生成五元或六元环状酰亚胺。N-苯基苯甲酰胺4.酰胺的生成羧酸铵盐酰胺腈环丁二酰亚胺22（四）还原反应

羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH该法不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。（五）脱羧反应

羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：23

当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl

等强吸电子基时,-I效应使羧基不稳定,则容易脱羧。如：24

某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易,如：

二元羧酸受热，依羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸分子内脱水生成环状内酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成环酮。25（六）

α-氢原子的反应

脂肪族羧酸的

-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在碘、硫、红磷催化下方可进行。

卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代反应和消除反应。如：26甲酸俗名蚁酸，其结构特殊，它的羧基与一氢原子相连，表现出某些醛的性质，具有较强的还原性，能被托伦试剂、斐林试剂氧化，也容易被一般的氧化剂氧化生成二氧化碳和水：HCOOH+2Ag(NH3)2OH2Ag+CO2+4NH3

+2H2O27实验室中常用此反应制备少量的一氧化碳。甲酸可用作还原剂、消毒剂和防腐剂等。甲酸与浓硫酸共热时，即分解为一氧化碳和水：28第二节羧酸衍生物(酰卤、酸酐、酯、酰胺)分类和命名羧基去掉羟基后剩下的基团称为酰基.乙酰基乙酰氯苯甲酰基苯甲酰氯乙酸酐乙丙酸酐29乙酸乙酯苯甲酸甲酯乙酰胺苯甲酰胺30一羧酸衍生物的物理性质

1.沸点(b.p)：

酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰卤、酸酐、酯

没有分子间的氢键缔合作用。

酰胺相应的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。31随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺

2.溶解度酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。

低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。32二羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解

反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。

反应活性：

第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；33反之，反应活性↓。羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。

第二步——取决于离去基团的离去能力。离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：

综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：34

如：

1.水解35

2.醇解

酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：

羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，再与醇反应，酯化效果很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：36酯与醇作用，仍生成酯，称为酯交换反应。可用于从低沸点酯制备高沸点酯(以大换小)。如：

3.氨解酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成酰胺位阻大活性差位阻大吡啶吡啶37（二）还原反应

1.LiAlH4还原

四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物38除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如：

2.用金属钠-醇还原

酯与金属钠在醇溶液中加热回流，被还原成伯醇,双键不受影响.回流39(三)酯缩合反应(克莱森酯缩合)酯的

-H受酯羰基的影响,显酸性,在醇钠作用下,脱去-H生成碳负离子,碳负离子向另一酯的羰基亲核加成,再失去一个烷氧基负离子,生成

-酮酸酯反应机理:40(四)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1分解反应酮式分解酸式分解2取代反应41丙二酸二乙酯的制备和应用制备应用42四、酰胺氮原子上的反应

1.酰胺的酸碱性

由于p,π-共轭体系使得N原子上的电子云密度↓，减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3＞RCONH243N─H键极性增加使H原子解离的趋势↑，而表现出一定的酸性.

一般认为酰胺是中性或近中性化合物.

酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。

因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。44综上所述：酸性依次增强碱性依次减弱45

酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。如：

3.Hofmann降解反应

酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。该反应是减少一个碳原子的反应,产率较高.

2.脱水反应46

Hofmann降解反应的反应历程：474.水解反应在酸或碱催化下加热,均可发生水解反应:5.与HNO2反应48第三节取代酸羧酸分子中烃基的氢原子被其他原子或基团取代后的生成物称为取代酸，按取代基的不同可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等。主要讨论羟基酸和羰基酸，一、羟基酸二、羰基酸49羟基酸的命名α-羟基异丁酸；醋酮酸酒石酸；2，3-二羟基丁二酸3-羟基丁酸3-羟基-3-羧基戊二酸,柠檬酸羟基酸的系统命名一般以羧酸为母体，羟基作为取代基，选择含羟基和羧基最长的碳链为主链，按照羧酸的命名原则来命名，如50羟基酸的化学性质（1）酸性（2）脱水反应（3）氧化反应51酸性醇酸的酸性比相应的羧酸强，随着羟基和羧基的距离越近，酸性越强：52脱水反应醇酸受热时容易发生脱水反应，其脱水方式和产物依羟基和羧基的相对位置不同而异：①α-醇酸受热时，两分子之间的羟基与羧基相互酯化，交叉脱水生成六元环的交酯：②β-醇酸受热时，羟基与相邻的α-氢原子发生分子内脱水生成、-不饱和酸：53③γ-醇酸和δ-醇酸容易发生分子内酯化反应，生成环状内酯：543.氧化反应受羧基的影响,羟基酸中的羟基比醇中的羟基容易被氧化55羰基酸的命名选择含羰基和羧基最长的碳链为主链，称为“某醛酸”或“某酮酸”：乙酰乙酸56羰基酸的酸性

-酮酸的酸性比丙酸强,这是由于位羰基的-I效应使羧基的O-H键极性增强.CH3CH2COOHCH3COCOOHpKa

4.882.2557酮酸的脱羧反应α-酮酸和β-酮酸较容易发生脱羧反应，分别生成醛和酮：β-酮酸更容易脱羧58氧化和还原酮和羧酸都不容易被氧化，但α-酮酸易被氧化，弱氧化剂如Tollens、F