2-34绿色化工技术

第2章绿色化工技术简单回顾2.1绿色化学2.2绿色化工生产技术中的原料绿色化授课时间：2004.10.15第7周星期五12节二教40112.1绿色化学GreenChemistry

绿色化学的含义及特点绿色化学又称：环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。2绿色化学的研究内容及实现途径1、研究内容3绿色化学研究的目标：①采用无毒、无害的原料；②无毒、无害的反应条件；③使化学反应具有极高的选择性，极少的副产物，实现“零排放”；④产品应是对环境无害的，技术经济合理。

42、绿色化学的12项准则：1）预防环境污染2)原子经济性3)无害化学合成4)设计安全化学品5)使用安全溶剂和助剂6)提高能源经济性7)使用可再生的原料8)减少衍生物9)新型催化剂的开发10)降解设计11)预防污染中的实时分析12)防止意外事故的安全工艺52.2绿色化工生产技术中的原料绿色化

一、化工生产原材料的无毒、无害化二、可再生资源作为化工生产原材料（1）采用生物质材料制取燃料（2）采用生物质材料制取精细有机化学品目前将生物质资源用作化工原料的方法有物理法、化学法、生物化学转化法等。生物化学转化法是生物质利用的主要方向。62.3绿色化工中的原子经济性2.3.1原子经济性的概念一、原子经济性(Atomeconomy)一个有效的化学反应，不但要有高度的选择性，而且必须具有较好的原子经济性。原子经济性是指原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物，用以评价不同工艺路线的原子利用程度。原子经济性反应的特点：1）最大限度地利用原料；2）最大限度地减少废物的排放，减少污染。7理想的原子经济性的反应，应该是原料分子中的原子，不需要附加的，或仅仅需要无损耗的促进剂（催化剂）即可百分之百地转化成产物。理想的原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化为产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放（Zeroemission）。原子经济反应：A＋B→C(产物)＋D(副产物)D=0或C>>D8二、原子利用率(AtomUtilization)1、产物选择性或产率通常我们用产物选择性或产率来作为评价某化工反应过程或某一产品合成工艺优劣的标准,这种指标是建立在追求最大经济效益基础上提出的,它不考虑对环境的影响,无法估计所排放的废物数量和性质。91991年美国著名有机化学家Trost提出了原子经济性的概念。他认为高效的有机合成反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放。原子经济性可用原子利用率衡量。102、原子利用率和E-因子①原子利用率(简称AU)Trost的原子经济性用原子利用率（AtomUtilization,简称AU）衡量，其定义式如下：AU=目标产物的摩尔质量/化工过程产物的所有物种摩尔质量之和AU用来估算不同化工过程在不同工艺路线中的原子利用程度，由理论反应式算出。AU大，副产物则少。它不是指产物的选择性，而是原子的选择性。表2.2为几种典型化学计量式反应与催化反应中AU值。11②E-因子(E-factor)Sheldon提出的E因子更为符合绿色化工的要求，E-因子定义为每产出1kg产物所产生的副产物的千克数，去衡量化工过程的排弃量。在原子利用率和E-因子指标中，废弃物是指预期产物以外的任何副产物。1213E-因子或AU值往往从排放废物数量的角度进行评价，它没有考虑这些废物间质的区别。用原子经济性或E-因子考察化工流程都过于简化，对于合成过程或化工过程所产生的环境影响更全面的评价还应考虑废弃物对环境的危害程度。必须建立另一新的评价指标，即环境系数Q。低毒无机物对环境不友好系数Q＝1,而重金属、一些有机中间体和含氟化合物等的Q值可在100～1000之间，具体视LD50值而定。可用EQ值（环境商）评价。14理想的化工过程的定义（美国斯坦福大学Wender教授）：一种理想的（最终是实效的）合成是指用最简单、安全的、环境友好的、资源有效的操作，快速、定量地把廉价、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子。152.3.2有机合成中原子经济性的实例P32～P35

（自学）16反应类型及其原子经济性

原子经济性是衡量所有反应物转变成最终产品的程度。1．分子重排反应(Rearrangements)

分子重排反应是100％原子经济反应，因为它通过原子重整产生新的分子，所有反应原子都结合到产物中。2．加成反应(Addition)

加成反应是原子经济反应，如环加成、烯烃溴化等，将反应物加到底物上，充分利用原料中的原子。3．取代反应(Substitution)

取代反应中，离子基团是终产物中不需要的废物，反应的原子经济性降低，而其非原子经济程度则视不同的试剂和底物而决定。

4．消除反应(Elimination)

消除反应是原子经济性最低的反应。172.4绿色化工中无毒无害的催化剂2.4.1催化剂和催化作用1902年，W.Ostwdld将催化作用定义为“加速反应而不影响化学平衡的作用”。1976年IUPAC(国际纯粹及应用化学协会)公布的催化作用的定义：“催化作用是一种化学作用，是靠用极少而本身不被消耗的一种物质叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。18如图2.1所示，催化剂参与了反应，催化作用是一种化学作用。催化剂能使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行，但催化剂不在主反应的化学计量式中反映出来。191．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率。3．催化剂具有选择性。20广义地说，目前所指的催化剂是指一种化学品或生物物质或多种这些物质所组成的复杂体系。其作用是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡，催化剂在反应中不被消耗。发展环境友好的绿色化学，新的催化方法是关键。化学催化的作用主要可归结为三个方面：1)提高反应速度，增加反应效率。2)决定反应路径，有优良的选择性。3)缓和反应条件（降低反应温度、压力）。212.4.2绿色催化剂选择的原则

催化剂的使用性能包括活性、选择性、稳定性、机械强度、再生性能等。催化剂的活性是指能够加快化学反应速度的能力。-----过去选择催化剂首先考虑的最重要的原则。在绿色化学中，人们把催化剂活性放在次要的地位，首先考虑的原则是催化剂的选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构所具有的选择性。22从同一反应物出发，在热力学上可能有不同的反应方向，生成不同的产物。利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地按某一反应进行。23对于某些串联反应，利用催化剂可以使反应停留在主要生成某一中间产物的阶段上。从同一反应物乙烯出发，使用不同的催化剂，所得到的都是聚乙烯，但其立体规则性不同，性能也不同，这是催化剂对立体规则性选择的一个实例。例如24选择绿色催化剂的首要原则是注重催化剂的选择性而非活性，是选择它的特殊性，专用性而非通用性，从而保证目标产物的高转化率，副产物的低转化率、甚至不转化产生副产物。252.4.3绿色催化剂选择的研究开发催化剂的构成：主催化剂、助催化剂和载体。（1）主催化剂：确定催化剂的化学本性—选择性和活性的主要因素。（2）助催化剂：改善催化剂某方面的性能。（3）载体：稀释主活性中心、热载体、机械强度、部分活性等。262.4.4绿色催化剂种类及应用实例一、固体酸催化剂（1）液体酸、固体酸催化应用情况酸催化反应：烃类裂解、重整、异构化、烷基化等石油炼制过程；烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工过程。目前在烷基化、酯化、水合、酰化、烃类异构化等反应中一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等液体酸催化剂。这些液体催化剂共同缺点是，在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物相分离。对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、污染环境。P39表2.3一些有代表性的用H2SO4、H3PO4、AlCl3等为催化剂的工业催化反应271、硫酸强腐蚀性、脱水性、氧化性。废液处理领人头痛（氨水中和制硫酸铵蒸发浓缩过程能耗高；石灰中和生成石膏是一种浪费。2、氢氟酸

剧毒，强腐蚀性和脱水性。

局部的腐蚀作用表现为剧烈的疼痛、红肿、水泡、坏死、化脓、指甲脱落或永久变形。作用于眼睛，可引起角膜、结膜发炎、溃疡乃至失明。吸入体内腐蚀骨胳、造血神经系统、牙齿、皮肤、粘膜等，全身症状主要为低血钙、低血镁、高血钾引起的心慌、抽搐、昏迷等症状；吞服还有消化道腐蚀的症状，如口腔溃疡、吐血、吞咽困难、腹痛等。并可能出现胃肠穿孔及腹膜炎等并发症。

3、三氯化铝强腐蚀性。常与

HCl合用，腐蚀性进一步加重。

必须在无水条件下操作，遇水会释放3molHCl。

28固体酸：P40表2.4①液体酸固载化②固体酸的应用：酸性白土、分子筛、氧化物、酸性树脂等。利用固体酸催化剂的重要酸催化工艺，见P41表2.5。可取代H2SO4、HF等的催化剂体系至少要满足以下几个条件：1)针对不同反应要有酸强度合适的催化剂；2)新催化体系要有较高的低温选择性和活性；3)满足反应物质在反应中传质上的要求，避免催化剂因碳化失活缩短使用寿命。29（2）开发固体强酸催化剂的途径

B酸（Bronsted）：可提供质子（H＋）。

L酸（Lewis）：具有电子对受体。增大酸强度的可行途径有三条：①在分子中引入吸电子物种②在B酸中添加电子受体（L酸）③合适的氧化物制成高酸强度的双氧化物固体酸的种类：混合氧化物、杂多酸、超强酸、沸石分子筛、金属磷酸盐、硫酸盐、离子交换树脂等。30超强酸：

酸度大于100%硫酸的酸就被认为是超强酸。酸的强度可以用Hammett酸度函数H0来表达，H0值越小酸度越大，100%硫酸的H0＝-11.92。所以H0＜-11.92的酸就是超强酸。31例1.分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯AlCl3催化剂工艺

分子筛催化剂工艺32燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较比较项目

AlCl3工艺

分子筛工艺异丙苯产量（万吨/年）

污水量（吨/h）

稀盐酸（kg/h）

废气（kg/h）

废渣（kg/h）

6.7

9.6

90

211

126

8.5

0

0

4

4.6(废催化剂)33例2.固体酸代替氢氟酸合成十二烷基苯HF催化工艺

34UOP公司开发的固体酸催化剂生产十二烷基苯的新工艺该催化剂无毒、无腐蚀、无污染，能反复再生，且生产出的产品具有更强的乳化和生物降解能力。该工艺的开发成功是具有生产过程绿色化和产品绿色化双重意义的成就。35二、烃类晶格氧催化剂选择氧化1、烃类选择氧化问题及发展情况对烃类的催化选择氧化，目前工业上一般以氧气或空气为氧化剂，采用流化床反应器，流化床中返混严重，且目的产物在反应条件下易进一步深度氧化为CO2和H2O，其选择性是各类催化反应中最低的。控制深度氧化，提高目的产物的选择性是烃类选择氧化研究中最具有挑战性的难题。362、烃类晶格选择氧化的出现

为了避免气相氧对烃类分子的深度氧化，提高目的产物的选择性，采用催化剂晶格氧作为氧源的反应新工艺。用于烃类晶格选择氧化的两种反应工艺：1)用膜反应器2)采用循环流化床提升管反应器

（circulatingfluidbed简称CFB）

373、烃类晶格氧选择氧化的研究进展

P49～P544、烃类晶格氧化催化剂的发展趋势

烃类晶格氧选择氧化工艺面临的难题：1)提高催化剂的可逆储氧量。2)提高催化剂的抗磨强度，改善晶格氧催化剂的还原和再氧化性能。3)CFB提升管反应器中的反应动力学模型研究。38三、酶催化酶是生物体内一类天然蛋白质。酶和一般催化剂一样，本质上可定义为能加速特殊反应的生物分子。酶的选择性很高。每一种酶都有两种选择性。1）底物（反应物）专一性，即只能催化一种或族特定底物的反应。2）作用专一性，即只能催化某种特定的反应。酶的高催化效率也表现在它能在非常温和的条件（例如常温、常压、接近中性pH的生理条件）下，大大加速反应。酶还有可自动调节活性的特点。高温、高压、强酸、强碱、有机溶剂、重金属及紫外光等因素都能使酶变性失活。3