第4章核磁共振碳谱

第四章核磁共振碳谱概述具有磁矩的原子核在外磁场中将发生能级分裂，核磁矩以不同取向绕外磁场回旋。当另一个垂直于外磁场的射频磁场同时作用于核上，并且其照射磁场的频率等于核在外磁场中的回旋频率时即发生核磁共振，处于低能级的核跃迁到高能级，产生相应的吸收信号。从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核（如1H=1/2、13C=1/2、15N=1/2、19F=1/2、31P=1/2、2H=1、3H=1/2、10B=3、14N=3、17O=5/2、35Cl=3/2）都可发生核磁共振。在有机化合物中，碳原子构成其骨架，碳原子与其他原子之间的联结方式、空间排布、决定了数以百万计的有机化合物的种类和性质。

13CNMR可以给出有机化合物的“骨架”(碳骼)信息，而1HNMR能给出有机化合物的“外围”(氢分布、质子类型、核间关系等)信息，两者相辅相成。13CNMR在某种程度上起着更为重要的作用。目前PFT－13CNMR光谱已经成为阐明有机分子结构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域，成为化学、化工、生物、医药等学科领域不可缺少的分析工具。碳谱的优点：1、分辨率高：氢谱化学位移一般0

10ppm，13C谱的化学位移一般在0

220ppm；

分子量500以下的有机化合物可以分辨每一个碳原子。2、谱线简单观测不到碳-碳的偶合，且常为碳-氢去偶谱。碳谱的缺点：1、灵敏度低，所需样品量比氢谱大；2、峰面积一般与碳数不成比例。4.1核磁共振碳谱(13CNMR)的特点1、灵敏度低

NMR的信号可用下式表示：核磁共振是灵敏度低的技术，而且碳谱的灵敏度比氢谱更低，原因13C的天然丰度为12C的1.108%，13C的磁旋比γ是1H的1/4；磁共振的灵敏度与γ3成正比，因此观测灵敏度只有1H核的1/64，且丰度比甚小，仅1.1％，故总的信号灵敏度仅约为1H核的1/5800（=1.1%×(1/4)3

），所以在连续波谱仪上使很难得到13CNMR。提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。2、分辨能力高

13CNMR的δ值范围为0-220ppm,1HNMR的常用δ值范围为0-10ppm，约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于1HNMR。例：胆固醇的1HNMR（图a）和13CNMR（图b），从图a中只能识别出几个甲基氢和位于低场的烯氢、羟基氢及与其相连的碳上的氢，其余氢的共振吸收再0.9-2.4ppm范围内，重叠交错，无法辨认。但在图b中很清晰的出现25条谱线，对判断化合物的机构十分有利。一般情况下，在结构不对称的化合物中，每种化学环境不同的碳原子都可以给出其特征谱线。谱线复杂重叠谱线简单分立3、能给出不连氢碳的吸收峰

1HNMR给出氢质子的信号峰，而有机化合物分子中有很多不含氢质子的基团（例如：季碳，

>C=O，-C≡C-,-C≡N，>C=C<），在1HNMR中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团的化学位移值得影响来判断。而在13CNMR中，这些基团都能给出各自的吸收峰。4、不能用积分高度计算碳的数目

13CNMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由于去偶的同时产生NOE效应而大大增强。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同，NOE效应对不同碳原子的信号强度影响差异很大，所以不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。5、弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数

在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间T1数值相差较大，可达2-3个数量级，通过T1可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。一、核磁共振碳谱中的几种去偶技术

13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的偶合。

13C-1H之间偶合常数很大，高达120～320Hz，而13C被偶合氢按n＋1规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H对13C的偶合，方法有如下几种：4.2核磁共振碳谱的测定方法1、质子宽带去偶法

又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C的偶合，使每一个磁等价的13C核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于NOE效应使13C峰大为增强，信噪比提高。这种方法就是质子宽带去偶。质子宽带去偶的结果

(1)谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。

(2)复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核信号的数目及其化学位移。

(3)无法区分碳的类型。

(4)峰的强度与碳数不成比例

NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱和时，会使X原子核的谱线强度增加。2、偏共振去偶法

使用偏离1H共振的中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率，使与13C核直接相连的1H和13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H减小，而2JCCH和3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3显示四重峰(q)，CH2显示三重峰(t)，CH显示二重峰(d)，季碳显示单峰(s)。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳的类型。3、门控去偶法

又称交替脉冲去偶。接收到的信号既有偶合，又有NOE增强的信号，即既保留了峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。

4、反转门控去偶法

又称抑制NOE的门控去偶。可以得到碳数与信号强度基本上成正比的图谱。5、选择质子去偶

又叫单频质子去偶。其目的是为了使待指认的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便区别。首先记录该化合物的氢谱，然后选择去偶质子，用其共振频率去照射，使其饱和，与其相连的13C不被偶合，成为单峰。使用此法依次对1H核进行照射，即可使相应的13C核信号得到准确的归属。6、INEPT谱和DEPT谱

常规的13CNMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。

（1）INEPT法由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。

INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增强4倍。INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而CH2为负峰(2)DEPT法DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT－90°谱，只出现CH的正峰DEPT－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号

13C的化学位移是13CNMR的重要参数，由碳核所处的化学环境决定。13C的共振频率及化学位移计算如下4.313C的化学位移及影响因素vC

＝2πγCB0(1-

)

δC

＝

v样

-

v标v标×106(ppm

)

(屏蔽常数）值越大，屏蔽作用越强，δC位于高场端。以TMS为内标物质。规定TMS的13C的δC为零，位于其左侧（低场）的δC为正值，右侧（高场）的δC为负值。一、屏蔽常数

σ=σdia+σpara+σN+σmedσdia（σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，即在外磁场Bo诱导下，产生与Bo场方向相反的局部磁场。σdia随核外电子云密度的增大而增加。σpara

（σ顺磁）：为非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽）与σd方向相反，反映了各向异性。除1H核外的各种核，都以σp为主。13C核的屏蔽，顺磁屏蔽项是主要的。它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；σN（邻近各向异性效应）：为核的邻近原子或基团的电子环流产生的磁各向异性对该核的屏蔽俢，与邻近原子或基团的性质及立体结构有关，此项对13C核的影响较小。σmed（介质屏蔽作用）：溶剂的种类、溶液的浓度、pH值等对碳核的屏蔽也可产生相当的影响。如用苯作溶剂，运动自由的链端CH3正处于苯环的屏蔽区时，

δc高场位移。分子中含有－OH、－NH、－COOH

等可离解的基团时，δc随浓度、pH值变化较大，有时可达10ppm以上。

二、影响13C化学位移的因素1．碳杂化轨道

碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程度上决定13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。以TMS为标准，对于烃类化合物来说，sp3碳的δ值范围在0－60ppm；sp2杂化碳的δ值范围在100－220ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－90ppm。sp3CH3

<

CH2<

CH

<季

C较高场0～60spC≡CH中间60～90sp2

－CH=CH2较低场90～160>C=O最低场160～22032常见一些基团的化学位移值:

脂肪C:<50

连杂原子C:C-O,C-N40-100C-OCH3:50-60

糖上连氧C：60-90

糖端基C:90-110

炔C：60-90

芳香碳,烯碳:120-140

连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120C=O:160-220碳谱（13C-NMR）：必记基础数据33

C=O:160-220

酮：195－220

醛：185－205

醌：

180-190

羧酸：160－180

酯及内酯：165－180

酰胺及内酰胺:160－170必记基础数据2、碳核周围的电子云密度(1)碳的化学位移与碳核周围的电子云密度有关。(2)碳核周围的电子云密度越大，屏蔽效应越强，信号移向高场，化学位移越小；碳核周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号移向低场，化学位移越大，如碳正离子化学位移一般在300左右；(3)当碳正离子与含孤电子对的杂原子相连，碳信号移向高场。3、诱导效应碳上有负电性取代基、杂原子以及烷基连接时，都能使

C向低场位移。取代基负电性↑

C↑

CH3I

CH3Br

CH3Cl

CH3FδC(ppm):-20.720.024.980CH4

CH3Cl

CH2Cl2CHCl3CCl4δC(ppm):-2.624.95277964、共轭效应

共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场移动。反-2-丁烯醛CH2＝CH2123.3C＝CCH3CHOHH191.4132.8152.1201CH3CHO32

C3带部分正电荷，较C2位于低场。醛基C较乙醛位于高场（羰基与双键或苯共轭时,移向高场）。18COOH1234NH2

21234δ128.5δ1147.7δ2116.1δ3129.8δ4119.0δ1130.9δ2130.1δ3128.4δ4133.3CN1234δ1112.5δ2132.0δ3129.0δ4132.8苯环氢被取代基取代后，苯环上碳原子δC变化规律：1、苯氢被-NH2,-OH等饱和杂原子基团取代后，这些基团的孤对电子将离域到苯环的π电子体系上，增加了邻位、对位碳上的电荷密度，屏蔽增加，

C变小；2、苯氢被-COOH,-CN取代后，则使苯环上π电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻、对位碳的电荷密度，屏蔽减小，

C变大。3、无论取代基是给电子还是吸电子基团，对间位碳δC影响不大。5、立体效应

13C化学位移对分子的立体构型十分敏感。只要碳核间空间比较接近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。如在VanderWaals效应中，通常1H是处于化合物的边缘或外围，当2个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着C－H键移向碳原子，使碳的屏蔽作用增加，化学位移向高场移动。取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。

分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，苯乙酮中乙酰基邻近有甲基取代，π-π共轭程度降低，羰基δ值低场位移。6、其他影响（1）介质效应主要指溶剂种类、样品浓度或溶液pH不同而使碳信号位置发生变化，化学位移改变。（2）溶剂对碳谱的影响比对氢谱的影响大a、介质效应21b.分子内氢键

氢键的形成使C＝O中碳核电子云密度降低，δC=O低场位移。分子内氢键的形成，使羰基碳去屏蔽，

C变大。OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3c.温度δC=O192197197204

一般温度升高，样品溶液粘度减小，样品的溶解度增加，而且谱线宽度减小。各类碳的化学位移范围4.3.3各类化合物的13C化学位移1、烷烃（1）饱和烷烃：烷烃的碳为sp3杂化，其化学位移值一般在－2.6－60ppm。

C1-C10直链烷烃的δ值(ppm)C-5C-4C-3C-2C-1C10H22C9H20C8H18C7H16C6H14C5H12C4H10C3H8C2H6CH430.129.832.322.814.030.029.732.222.913.9

29.532.222.913.9

29.332.222.813.8

31.922.813.7

34.622.613.7

24.913.1

15.915.4

5.7

-2.6表中数据可以看出，长链烷烃中，末端CH3的δ值在13－14ppm，C－2的δ值在22－23ppm。

nij——相对于Ci的j为取代基数目j=α、β、

、δAij——相对于Ci的j为取代基的位移参数S——修正值烷烃δc值得经验计算：烷烃δc值计算式各种取代烷烃δc值的基础。Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式：-2.6为CH4的δc值(ppm)Cj

AjCj

Sα9.1β9.4

γ-2.5δ0.3ε0.11(3)-1.11(4)-3.42(3)-2.52(4)-7.23(2)-3.73(3)-9.54(1)-1.54(2)-8.4烷烃δc的位移参数δC-1

=-2.6+1×9.1+1×9.4+1×（-2.5）+1×0.3=13.7ppmδC-2

=-2.6+2×9.1+1×9.4+1×（-2.5）=22.5ppmδC-2

=-2.6+2×9.1+2×9.4=34.4ppm（2）取代烷烃取代烷烃碳原子的化学位移计算，先计算烷烃C的δ值，再与表中相应的取代参数相加。取代基（X）对α位C的δ值影响最大。除I外，均使α位的C的δ低场位移，位移值与取代基的电负性等因素有关。对β位C的δ值同样低场位移，位移值随X不同变化不大。取代基对γ位C的δ值的影响与前二者相反，均高场位移。

表4.3取代烷烃的取代参数

取代基X

α

β

γ正取代（X－C－C－C）

γ

β

α

β

γ异取代－C－C－C(X)－C－C－

CH3CH=CH2C6H5C≡CHCOOHCOORCORCHOCONH2OHOROCORNH2NHRNO2CNαβγ910-2206-0.5239-24.56-4213-2213-2301-2310-2223-34810-5588-4516-32911-5378-4624-543-3αβγ68-2---177-2---162-2172-2241-2------418-5515-4455-32410-5316-4574-513-3（3）环烷烃及其衍生物

环烷烃为张力环时，δc位于较高场。环丙烷的δc位于高场端（－2.6ppm），五元环以上的环烷烃，δc都在26ppm左右，数值相差很小，且与环的大小无明显的内在关系，当环上有烷基取代时，δc低场位移。

环烷烃的化学位移值2、烯碳及其衍生物烯碳为sp2杂化，其化学位移为100－165ppm。nij——相对于Ci的j为取代基数目Aij——相对于Ci的j为取代基的位移参数S——修正值123.3为乙烯的化学位移基值3、炔碳的化学位移及经验计算炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm。C≡C叁键的存在，使与其相连的α，β位碳明显高场位移。烷基以外的取代基，对炔碳的δ值影响较大，有的超出70-90ppm范围。如CH3O-取代炔导致α-C的δ值为28.2ppm，β-C的δ值为88.6ppm。

苯的δc为128.5ppm，取代苯以128.5为基值，δ值在100-160ppm范围4、芳烃、杂芳烃及其衍生物不同取代基对C－1及邻、间、对位碳的影响不同，经验计算公式为：取代基XZ同Z邻Z间Z对CH38.90.7-0.1-2.9OCH330.2-15.50.0-8.9F35.1-14.11.6-4.4Cl6.40.21.0-2.0Br-5.43.32.2-1.0I-32.010.22.91.0OH26.9-12.61.8-7.9NO219.6-5.30.86.0表数据表明：

a.除C≡C、C≡N电子云的各向异性效应致使

δC-1高场位移外，其余取代基均使低场位移。

b.电负性较大的F、O、N原子使同位碳低场位移较大，邻、对位碳δ值高场位移也较大。

c.C＝O（如CHO、COR、COOH）使邻、对位碳的δ值略向低场位移。

d.所有取代基对间位碳的δ值影响较小，在

-0.1—1.6ppm范围内。稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在苯及衍生物的δC值范围内。5、羰基化合物

羰基在1HNMR谱中没有相应的信号，而在13CNMR谱中却有特征的吸收峰。羰基化合物中，由于C＝O中π键易极化使羰基碳上的电子云密度变小，化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160－220ppm。除醛基外，其他羰基碳的质子偏共振去偶谱中表现为单峰，而且没有NOE效应，峰的强度较小，因此在碳谱中羰基是容易辨认的。醛：δc=o190-205ppm，偏共振去偶谱中C＝O为双峰，在质子宽带去偶谱中，由于NOE效应，醛羰基的吸收峰较其它羰基吸收略强。α-C上取代基数目增加，δc=O稍向低场位移；当与苯基产生π－π共轭时，δc=O向高场位移。

酮：δc=O195-220ppm。α－C上取代基数目增加，δc=O略向低场位移。羧酸、酯、酰胺、酰氯：羰基与具有孤对电子的杂原子基相连，羰基碳原子的电子短缺现象得以缓和，δc=O较醛、酮高场位移至160-185ppm范围。与不饱各基相连，δc=O亦高场位移。13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250Hz；峰裂分；谱图复杂；4.4

13CNMR的自旋耦合及耦合常数4.4.113C－1H的自旋耦合4.4.213C—X的自旋耦合1.13C－19F的耦合常数

19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为-150~-360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20~60Hz、3JCF为4~20Hz、4JCF为0~5Hz。2.13C－31P的耦合常数

13C与31P的耦合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。3.13C－D的耦合常数

在13CNMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋耦合。13C－D的耦合常数比13C－1H的耦合常数小得多，1JCH/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振峰按2n+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。4.13C金属原子的耦合常数

13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。5.13C－15N的耦合常数

由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的耦合常数在1－15Hz。4.5.1核磁共振碳谱谱图解析程序4.5核磁共振碳谱解析及应用

13CNMR谱的解析并没有一个成熟、统一的程序，应该根据具体情况，结合其他物理方法和化学方法测定的数据，综合分析才能得到正确的结论。

通常解析按以下步骤进行：(1)确定分子式并根据分子式计算不饱和度。(2)从13CNMR的质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型和分子的对称性。如果13C的谱线数目与分子式的C数相同，表明分子中不存在环境相同的含C基团，如果13C的谱线数小于分子式中的C数，说明分子式中存在某种对称因素，如果谱线数大于分子中C数，则说明样品中可能有杂质或有异构体共存。(3)分析谱线的化学位移，可以识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳，如果从高场到低场进行判断，0-40ppm为饱和烃碳，40-90ppm为与O、N相连的饱和碳，100-150ppm为芳环碳和烯碳，大于150ppm为羰基碳及叠烯碳。(4)分析偏共振去偶谱和DEPT谱，了解与各种不同化学环境的碳直接相连的质子数，确定分子中有多少个CH3、