第二章-地下水污染概论

第二章地下水污染概论主要内容地下水中化学成分的形成（*）地下水污染概念（*）地下水污染类型及危害（*）地下水污染源（*）地下水污染途径（**）污染物在地下水中的物理、化学和生物过程（***）2024/11/14本章共88页－1第一节地下水中化学成分的形成物理性质常见化学成分化学成分的性质2024/11/142地下水的物理性质地下水的物理性质一般指：温度，颜色，透明度，嗅，味，比重，导电率等。2024/11/143温度地下水的温度主要受气温和地温的影响。地壳按自上而下可分为变温带、年常温带、增温带。按照地下水的水温可以把地下水分为五类：过冷水；冷水；温水；热水；过热水。2024/11/144颜色地下水是无色的。当含有一定量的某些分子成分或悬浮物和胶体物质时，就会出现各种颜色。如含有机质过多时呈黄色，含硫化氢的水微带翠绿色，含氧化铁的水呈浅红褐色，含氧化亚铁的水呈浅蓝绿色，硬度大的水为浅蓝色，含悬浮物较多水，其颜色与悬浮物相同。2024/11/145地下水一般是透明的

当含有大量有机质、固体矿物及胶体悬浮物时，才呈浑浊现象，按透明度把地下水分为四级：透明的（不浑浊的）；半透明的（微浑浊的）；微透明的（浑浊的）；不透明的（极浑浊的）。

透明度2024/11/146味味：纯水是淡而无味的，水味来源于其中的盐分及气体。如地下水中含有重碳酸钙、重碳酸镁及碳酸时，水味便爽快、适口，人们将这种水成为“甜水”；如含氯化物会使水发咸味；含硫酸钠、硫酸镁使水变苦；而且常引起饮用者呕吐、腹痛和腹泻；含盐分过多时水味发涩；大量的有机质能使水发甜味，但不宜饮用。2024/11/147嗅、导电率嗅：一般地下水无嗅。当含有硫化氢时发臭鸡蛋味；含有氧化亚铁时有铁腥味；含腐殖质会使水有鱼腥气味。一般低温下气体不易辨别；而在40℃左右时气味最显著。导电率：地下水导电能力的大小取决于所含电解质的数量与性质（各种离子的含量与离子价）。离子含量越多，离子价越高，则水的导电性越强。2024/11/148常见化学成份地下水中常见的化学成份地下水中的气体成分地下水中的离子及分子成分2024/11/149地下水中的气体成分地下水中的气体有N2，O2，CO2，H2S及CH4，稀有元素气体。气体成分影响地下水的化学成份，反映了地下水深处的地球化学环境的特征。地下水中含有一定量的O2和N2，表明这种水是大气降雨入渗补给为主的；地下水中含有大量的CH4时，则表明这种水是封闭构造的深部油田水；地下水中含有H2S，则表明这种水是来源于深部的而缺氧的还原环境中的；CO2的大量存在却表明来自于碳酸盐岩类地区。2024/11/1410地下水中化学成份占主要地位的是六种离子：Na+(K+)，Ca2+，Mg2+，Cl-，SO4-，HCO3-。地下水中的离子及分子成分2024/11/1411地下水中的离子及分子成分氯离子：几乎存在于所有的地下水中，含量一般较大，Cl-来源主要是地下水溶解盐岩及含氯化物的其他矿物的结果。硫酸根离子：总含量仅次于氯离子的阴离子。Ca2+＋SO4-→CaSO4。重碳酸根离子：地下水中广泛存在的阴离子。HCO3-主要来源于碳酸盐类岩石，碳酸盐类岩石的溶解度很小，只有当地下水中存在Ca2+时才较易溶于水。通常以HCO3-为主要成分的地下水含盐量较少，一般均为淡水。2024/11/1412地下水中的离子及分子成分钠离子：地下水中最广泛分布的阳离子，是地下水溶解盐岩及含钠岩石的结果。钾离子：来源与钠离子大致相同。钾盐的溶解度很大，为植物所吸收，易形成难溶于水的水云母等矿物，而且常为粘土胶体所吸附，含量一般不大。钙离子：在地下水中分布很广泛，但含量不高。因为Ca2+主要是地下水溶解碳酸盐类岩石（石灰岩、大理岩、白云岩）的结果。镁离子：地下水对白云岩及泥灰岩溶解的结果，分布亦很广泛，地下水中Mg2+的含量一般比Ca2+小。2024/11/1413地下水中的离子及分子成分与地下水化学成分有关的常见地方病：大骨节病（富含较多腐蚀酸（－OH）有关）克山病（饮用水中腐蚀酸可与许多元素形成络合物或螫合物，影响人体对某些元素（如Mn、Ca、Se、Mg等）的利用而导致心肌代谢障碍；某种低分子腐蚀酸有毒，可能直接损害心肌；病区的水环境中有利于嫌气微生物的孳生，其分泌物通过饮用水加害于心肌。）氟病和龋齿（氟的过剩，饮用水中氟含量应控制在0.8%~1.0mg/L,最大不超过1.5mg/L）2024/11/1414地下水中的离子及分子成分与地下水化学成分有关的常见地方病：地方性甲状腺肿（缺碘有关，饮用水中碘含量以大于5ug/L为宜）心血管病（与水的硬度呈负相关，Ca可以阻止有机体对某些元素的吸收；Ca的浓度可以调节生物细胞与环境中离子的交换；软水区多为酸性、弱酸性水，腐殖质高，死亡率高）脑溢血症（统计资料表明饮水中的pH值低，而SiO2和SO4较高的地区，脑溢血死亡率较高）癌症（SiO2含量偏高，砷As含量高）2024/11/1415地下水化学成份的性质总矿化度：存在于地下水中的离子、分子和微粒（不包括气体）的总含量成为地下水的总矿化度。地下水可按总矿化度分为淡水、微咸水、咸水、盐水、卤水五类。通常用在105~110℃温度下将水样蒸干后所得干涸残余物之总量来表示总矿化度。低矿化度淡水常以HCO3-为其主要成分；中低矿化度的盐质水常以SO4-为其主要成分；而高矿化度的盐水和卤水则常常以Cl-为其主要成分。2024/11/1416氢离子的浓度

地下水的酸碱度取决于氢离子浓度的大小。

当水中溶有盐类时，氢离子的浓度便将改变。

大多数地下水中的pH值在6.5~8.5之间，北方地区多为pH=7~8的弱碱性水。

按酸碱度的分类，地下水分为：强酸性水，弱酸性水，中性水，弱碱性水，强碱性水。地下水化学成份的性质2024/11/1417地下水化学成份的性质硬度

地下水中含有大量的钙镁离子时，对于生活和工业用水都有较大的影响，会造成洗衣不起泡沫、煮饭做菜不易熟、锅炉内积垢后浪费燃料甚至引起爆炸等。硬度可分为：总硬度，暂时硬度，永久硬度。根据总硬度可把地下水分为五类：极软水，软水，弱硬水，硬水和极硬水。2024/11/1418侵蚀性二氧化碳（CO2）

当碳酸盐遇到含有CO2的水时，便有下列反应：

地下水中维持这一平衡的CO2的含量称为平衡CO2。如果水中CO2增加，超过平衡时所需的CO2，反应式就会向右进行，直到建立新的平衡为止，这时所增加的CO2一部分将用于形成新条件下的新平衡，而另一部分还在游离的CO2则可对碳酸盐起溶解作用。地下水化学成份的性质2024/11/1419第二节地下水污染概念德国（Matthess，1960）：地下水污染指地下水由于人类活动的影响使其溶解的或悬浮的有害成分的浓度超过了国家或国际规定的饮用水最大允许浓度。（有缺陷）2024/11/1420第二节地下水污染概念巴肯和基（BuchangandKey,1956）及迈尔德和巴尔威德（MiloleandMallwide，1970）：地下水污染指由于人类活动直接或间接的影响，致使水的可能利用范围与原来的水质相比受到了全部或部分的限制。2024/11/1421第二节地下水污染概念费里得（Fried，1975）：污染是指水的物理、化学和生物性质的改变，因而限制或妨碍它在各方面的正常应用。2024/11/1422第二节地下水污染概念采用定义：地下水的污染是指由于人类活动使地下水的物理、化学和生物性质发生改变，因而限制或妨碍它在各方面的正常应用。2024/11/1423第二节地下水污染概念2024/11/1424第二节地下水污染概念地下水污染表现为北方城市重于南方城市的特点，主要分布在华北平原、松辽平原、江汉平原和长江三角洲等地区。东北地区主要污染物为亚硝酸盐氮、氨氮、石油类等。华北地区主要污染组分有硝酸盐氮、氰化物、铁、锰、石油类等。

2024/11/1425第三节地下水污染类型及危害理化性质分：物理污染物、化学污染物、生物污染物、综合污染物；形态分：离子态污染物、分子态污染物、简单有机物、颗粒状污染物；污染物对地下水的影响特征：感官污染物、卫生学污染物、毒理学污染物、综合污染物；从污染物对人体的危害角度将地下水污染物分成14类，各类均突出了其主要危害。2024/11/1426第三节地下水污染类型及危害编号分类标志物主要危害特征1致浊物泥、土、砂、漂浮物浊度、易积累2致色物色素、染料色度3致嗅物胺、硫醇、硫化氢、氨恶臭4病原微生物病菌、病虫卵、病毒传染病、难治理5需氧有机物碳水化合物、蛋白质、油脂、氨基酸、木质素色度、恶臭、耗氧、硬度6无机有害物酸、碱、盐硬度、难治理7无机有毒物氰、氟、硫的化合物毒性2024/11/1427第三节地下水污染类型及危害编号分类标志物主要危害特征8一般金属钙、镁、铁、锰等硬度9重金属汞、镉、铬、铅、砷、硒毒性、易积累、易富积、难治理10易分解有机有毒物酚、苯、醛、有机磷农药耗氧、毒性11难分解有机有毒物有机氯农药、多氯联苯、多环芳烃、芳香烃毒性、易积累、易富积、难治理12油石油色度、油污染、难治理13放射性铀、钚、锶、铯毒性、放射性、易积累、易富积、难治理14硫、氮氧化物二氧化硫、氮氧化物酸化、难治理2024/11/1428第四节地下水污染源向地下水排放或释放污染物的场所成为地下水污染源。污染源的分类：按引起地下水污染的自然属性可划分为：天然污染源（地表污水体、地下高矿化水或其他劣质水体、含水层或包气带所含的某些矿物）和人为污染源（工业、农业、生活、矿业以及石油污染）2024/11/1429第五节地下水污染途径地下水污染途径是指污染物从污染源地（污染物进入地下水以前聚集存放地点）进入到地下水中所经过的路径。除少部分气体、液体污染物可以直接通过岩石空隙进入地下水外，大部分污染物质都是随着补给地下水的水源一道进入地下水中的。2024/11/1430第五节地下水污染途径地下水的污染途径与地下水的补给有着密切的关系，可分为以下四种途径：通过包气带入渗由集中通道直接注入由地表水侧向渗入含水层之间的垂直越流2024/11/1431（1）通过包气带入渗

连续入渗污染液从各种具体的污染源不断地通过包气带向地下水面渗漏。如废水（废液）坑、污水池、沉淀池、蒸发池、排污水库、污水渗坑、残渣水池、蓄污洼地、化粪池、排污沟渠，管道的渗漏段、输油管和贮油罐损坏漏失处，石油井或矿化自流井油或水溢流到地面的地段等。2024/11/1432（1）通过包气带入渗2024/11/1433（1）通过包气带入渗污染液在到达地下水面以前要经过包气带下渗，由于地层有过滤吸附等自净能力，只有那些迁移性强的物质才能达到水面污染地下水。这种污染途径的污染程度受包气带岩层厚度和岩性控制。2024/11/1434（1）通过包气带渗入断续渗入堆放在地表的工业废物及城市垃圾，被大气降水淋滤，一部分污染物质通过包气带下渗污染地下水。2024/11/1435（1）通过包气带渗入断续渗入这种情况只发生在降雨时，而非降雨期则无。如地面废物堆、垃圾填坑、饲养场、盐场、尾矿坝、污水废液的地表排放场、化工原料和石油产品堆放场、污灌的农田、施用大量化肥农药的农田等。2024/11/1436（2）由集中通道直接注入利用井、孔、坑道或岩溶通道将废水直接排入到地下岩石孔隙裂隙中，是废液废水地下处理的一种方法。注入地下的污水，由于过滤、扩散、离子交替、吸附、沉淀等自净作用，使污染物的浓度降低。2024/11/1437（2）由集中通道直接注入2024/11/1438（2）由集中通道直接注入如果排入的废液太多，超过了岩石对污染的自净能力，则会污染地下水。污染的范围开始只限于通道附近，以后逐渐扩散蔓延。如果地下水流速很小，则扩散很慢，地下水流速较大时，则向下游可以延伸很远的距离，造成地下水的大片污染。2024/11/1439（3）由地表水侧向渗入污染了的地表水可以成为地下水的污染源。在沿海地区，布置在滨海的钻孔，由于大量开采地下水。水位下降幅度较大，降落漏斗扩展到海岸线时，也会产生海水入侵，咸水可渗入到淡水层引起污染。2024/11/1440（3）由地表水侧向渗入2024/11/1441（3）由地表水侧向渗入地下水侧向渗入污染的特征：污染影响带仅限于地表水体的附近呈带状或环状分布；污染程度取决于地表水污染的程度、沿岸岩石的地质结构、水动力条件以及水源地距岸边的距离，距离岸边愈远，污染的影响愈弱

2024/11/1442（4）含水层之间的垂直越流开采封闭较好的承压含水层时，潜水可以通过弱透水层的隔水顶板直接越流；可以通过承压含水层顶板的“天窗”流入；也可以通过止水不严的套管（或腐蚀套管）与孔隙的间隙向下渗入承压含水层；还可以经由未封填死的废弃钻孔流入。2024/11/1443（4）含水层之间的垂直越流2024/11/1444第六节污染物在地下水中的物理、化学和生物过程

污染物渗入到含水层时，发生两个过程：排入到地下水中的污废水超过含水层“自净能力”，地下水质恶化；含水层净化作用，地下水由污染逐渐变清的过程。两个过程同时存在，其中的相对主导过程决定地下水污染的总特征。2024/11/1445第六节污染物在地下水中的物理、化学和生物过程

污染物渗入到含水层后，通过污染物与地下水体之间发生复杂的相互作用：物理作用；化学作用；物理化学作用；生物作用；生物化学作用2024/11/1446一、物理作用物理作用是指污染物进入地下水后只改变其物理性状、空间位置，而不改变其化学性质，不参与生物作用的过程。包括：混合；稀释；物理吸附；沉淀；机械过滤；弥散（最主要的物理过程）。2024/11/1447一、物理作用弥散是指多孔介质中两种流体相接触时，某种物质从含量较高的流体中向含量较低的流体迁移，使两种流体分界面处形成过渡混合带，趋向于成为均质的混合物质。弥散现象是由于分子扩散和渗透分散几种作用同时综合影响的结果。2024/11/1448简单扩散与渗透的比较2024/11/1449（1）分子扩散作用分子扩散作用是由于液体中浓度差（浓度梯度）的物理-化学势引起的，是分子布朗运动的物质迁移或分散现象。分子扩散过程服从Fick第一定律……（y，z方向类似）分子扩散在x方向上的质量流量2024/11/1450（1）分子扩散作用分子扩散系数表征该物质在静止介质中扩散迁移的能力，取决于扩散介质的物理状态和性质，物质性质、浓度和压力。经验系数：扩散系数在孔隙介质的饱和水中为n×10-6cm2/s;在固体物质中为n×10-8－n×10-5cm2/s。分子扩散作用进行的很慢，特别是在粘性土层中，一定条件下可以忽略。2024/11/1451（2）渗透分散作用渗透分散作用是指污染物随渗透水流一同迁移时速度不均所产生的弥散现象。微观渗透分散宏观渗透分散2024/11/1452微观渗透分散从微观来看，对流弥散机制有3种情况：2024/11/1453微观渗透分散从微观来看，对流弥散机制有3种情况：由于孔隙直径的大小不同而使沿孔轴的最大速度发生差异。质点的流线在沿流向方向上弯曲起伏的情况不同，即路径长度不同导致前进速度差异。在多孔介质中，从单个孔管来看，由于液体的粘滞性，受介质表面的摩擦阻力而形成抛物面的实际流速。管的中轴线处流速最大。2024/11/1454微观渗透分散例如在承压含水层中的纵向微观渗透分散：2024/11/1455微观渗透分散例如在承压含水层中的横向微观渗透分散：2024/11/1456宏观渗透分散在非均质的岩层中由于各部分岩石的渗透性不同而引起的弥散现象称为宏观渗透分散。与微观渗透分散机制相似，也是由于流速分布不均引起的，只不过所研究的单元大小不同。2024/11/1457宏观渗透分散例如一个不透水包体的水动力渗流网：2024/11/1458二、化学及物理化学作用化学及物理化学作用是指污染物进入地下水后，不仅发生空间位置变化，而且发生了化学性质或形态、价态的转化，但未参与生物作用。包括：酸化、碱化和中和作用；氧化和还原；沉淀与溶解；化学吸附与解吸；络合及鳌合作用。2024/11/1459（1）酸化、碱化和中和作用岩石特性；CO2；工业废水；进入地下水中的无机酸可与含水层中的粘土物质、硫酸盐物质或其他硅酸中和；进入地下水中的碱性物质可与含水层中的硅石或碳酸氢盐或游离CO2起中和作用。2024/11/1460（2）氧化还原作用氧化还原电位；改变元素价态；改变污染物的毒性（还原环境中的Cr3+→氧化环境中的Cr6+）；改变环境化学反应条件（汞的甲基化过程在还原环境中受到抑制）。2024/11/1461（3）沉淀溶解作用含水层中组分的沉淀受下列因素影响：污水和天然地下水的化学成分；两者渗流量的比例；组分的形式；pH值和Eh值；两者的温度差。2024/11/1462（4）吸附解吸作用物理吸附；化学吸附；物理化学吸附。2024/11/1463物理吸附土层介质特别土层中的胶体颗粒具有巨大的表面能，它能够借助于分子引力把地下水中的某些分子态的物质吸附在自己的表面上，称这种吸附为物理吸附。2024/11/1464物理吸附物理吸附具有下列特征：吸附时土层胶体颗粒的表面能降低，是放热反应。吸附基本上没有选择性，即对于各种不同的物质，只不过是分子间力的大小有所不同，分子引力随分子量的增大而增大。对于一系列化合物，吸附随分子量的增加而增加。2024/11/1465物理吸附物理吸附具有下列特征：不产生化学反应，不需要高温。由于热运动，被吸附的物质可以在胶体表面作某些移动，亦即较易解吸。凡是能降低表面能的物质，如有机酸，无机盐等，都可以被土层胶粒表面所吸附，称为正吸附；能够增加表面能的物质，如无机酸及其盐类一氯化物、硫酸盐、硝酸盐等，则受土层胶粒的排斥，称为负吸附。此外，土层胶粒还可吸附NH3，H2，以及CO2等气态分子。

2024/11/1466物理化学吸附（离子代换）土层胶体带有双电层，其扩散层的补偿离子可以和地下水中同电荷的离子进行等当量交换，这是一种化学现象，故称物理化学吸附。亦称离子代换吸附。它是土层中吸附污染物的主要形式。土层中的离子代换吸附作用分为两种：土层中的阳离子代换吸附作用土层中的阴离子代换吸附作用2024/11/1467土层中的阳离子代换吸附作用土层胶体一般是带负电，所以能够吸附保持阳离子，其扩散层中的阳离子可被地下水中的阳离子代换出来，故称为代换吸附。2024/11/1468土层中的阳离子代换吸附作用土层阳离子吸附作用的特征：是一种能够迅速达到平衡时的可逆反应，一般能在几分钟内即可达到平衡。阳离子的代换关系是等当量代换，如Ca2+→2H+2024/11/1469土层中的阳离子代换吸附作用离子交换能力是指一种阳离子将另一种阳离子从胶体上取代出来的能力。各种阳离子交换能力的强弱，取决于下列因素：电荷价：离子的电荷价愈高，离子代换能力亦愈强。（排序）离子半径及水化程度：同价离子中，离子半径愈大，代换能力愈强。氢离子虽然只有一价，但因半径极小，水化力很弱，运动速度大，故氢离子的代换能力比二价阳离子还要强。离子浓度：代换作用受质量作用定律的支配。代换力弱的离子，在浓度很大的情况下，亦可以代换出低浓度的代换力强的离子。2024/11/1470土层中的阳离子代换吸附作用土层中阳离子的代换量（CEC）：单位重量土层吸附保持阳离子的最大数量，称阳离子代换量。（mol/kg）。土层阳离子代换量的大小取决于土层负电荷数量的多少。单位重量土层负电荷愈多，对阳离子的吸附量亦愈大。土层胶体数量、种类和土层pH值三者共同决定土层负电荷的数量。因此，土层质地越粘，有机质含量越高，土层的pH值愈大，阳离子的代换量亦就愈大。2024/11/1471土层中的阳离子代换吸附作用土壤的可交换性阳离子有两类：一类是致酸离子，包括H+和Al3+；另一类是盐基离子，包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤，称为盐基饱和土壤，否则，这种土壤为盐基不饱和土壤。在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数称为土壤盐基饱和度。它与土壤母质、气候等因素有关。2024/11/1472土层的阴离子的代换吸附作用对于阴离子吸附起作用的是带正电的胶体。它比阳离子代换吸附作用要弱得多。阴离子代换吸附作用亦是可逆的反应，能很快达到平衡，平衡的转移亦受质量作用定律支配。但是，土层中阴离子代换吸附常常与化学作用同时发生，两者不易区别清楚，因此，相互代替的离子之间没有明显的当量关系。各种阴离子代换能力有差别，但没有价数及离子大小的规律。2024/11/1473化学吸附化学吸附是土层颗粒表面的物质与污染物质之间，由于化学键力发生了化学变化，使得化学性质有了改变。原来在土层溶液中的可溶性物质，经化学反应后转变为难溶性化合物的沉淀物。因为在地下水中常含有大量的氯离子、硫酸根离子、重碳酸根离子以及在还原条件下的硫化氢等阴离子。一旦有重金属污染进入，在一定的氧化还原电位和pH环境下，可产生相应的氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐沉淀。2024/11/1474化学吸附还可能有石灰吸附空气的CO2，形成CaCO3沉淀以及锌粒吸附污水中的汞形成锌汞齐合金。沉淀析出的盐类，在pH值和氧化还原电位改变时，还可能再溶解。当然这会影响水动力学过程，从而间接地影响受水动力过程制约的其他形式的去除作用。同时，沉淀会形成新的吸附面积，溶解则会减少吸附面积，所以沉淀过程亦影响吸附性能。化学吸附的特点是：吸附热大，相当于化学反应热；吸附有明显的选择性；化学键力大时，吸附是不可逆的。2024/11/1475吸附模式对于上述三种形式的吸附（物理吸附、物理化学吸附、化学吸附）的共同特点是在污染物质与固相介质一定的情况下，污染物质的吸附和解吸附主要是与污染物质在地下水中的液相浓度和污染物质吸附在固相介质上的固相浓度有关。对此种规律的数量表达式常有下列三种形式——吸附模式：线性、指数性、渐近性吸附模式。2024/11/1476吸附模式SCHenry2024/11/