材料热力学 课件 24-第八章 相图热力学2

任课教师：李俊杰Office：西工大创新大厦1316Telmail：lijunjie@

8.1一元系自由能与相图相平衡分析在等温等压且不做非体积功的条件下，达到相平衡时，体系Gibbs自由能具有最小值相平衡图a液固TGp1气cb上节回顾2/338.2二元系自由能理想溶液的自由能形式实际溶液自由能形式AB上节回顾

(线性项)(理想混合熵项)

过剩摩尔Gibbs自由能线性项

3/338.2二元系自由能规则溶液模型AB上节回顾

线性项理想混合熵项混合焓(过剩焓)过剩Gibbs自由能4/338.3两元系相平衡Gibbs自由能最小化学势相等AB第八章相图热力学5/338.1一元系自由能与相图

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相图计算相平衡分析判据单相及两相体系自由能一相分解为两相平衡多相体系平衡8.3二元系相平衡分析6/338.3.3一相分解为两相平衡一定条件下，单相溶液会分解为平衡共存的两种不同组成的溶液分析方法：：组成为X的单相溶液的摩尔自由能：溶液L1和溶液L2构成的两相混合物的摩尔自由能

可设定：

则：

A

L

L1+L2cefgB

原因：两相混合物的摩尔Gibbs自由能最小7/338.3.3一相分解为两相平衡8/33

自由能曲线向下弯，在xB=0、1处与纵轴相切理想溶液单相溶液总是比纯A和纯B两相混合物稳定单相溶液总是比其它任意两种溶液形成的两相混合物稳定

AB0T=T1

8.3.3一相分解为两相平衡AB0

规则溶液：

体系浓度在x1和x2点之间，单相溶液自由能高于由浓度为x1和x2的溶液形成的两相混合物浓度在x1与x2之间的单相溶液会分解为浓度为x1与x2的两相混合物浓度小于x1或大于x2的体系仍以单相溶液稳定存在

9/338.3.3一相分解为两相平衡不同温度下极值点对应浓度的连线构成相图上的不混溶区边界随着温度的变化，自由能曲线形状不断变化，两个极值点位置也不断变化

规则溶液：

T

10/338.3.3一相分解为两相平衡11/33AB0

组元化学势由截距法公式求出此时自由能曲线不具有对称性，因而公切点不一定是自由能曲线的极值点过剩自由能大于零时自由能曲线可能

发生凹凸性变化，出现两相不混溶现象公切点由化学势相等条件计算

亚规则溶液：

固-液两相体系8.3.4多相体系平衡固相S：

液相L：

设纯A液态和纯B液态自由能为0，即：

则：假设液相和固相均为理想溶液12/338.3.4多相体系平衡AB0LSLSABL+S一定温度下两自由能曲线可能有一条公切线体系浓度小于x1时，液相为稳定相；浓度大于x2时，固相为稳定相公切点浓度x1、x2之间，体系的平衡状态为浓度为x1的液相和浓度为x2的固相两相共存两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则公切线表明：13/33相平衡状态与纯组分自由能为0状态选择无关AB0LS选择：选择：0ABLS8.3.4多相体系平衡14/33三相体系8.3.4多相体系平衡分析方法与两相体系类似可能存在两条公切线也可能存在一条三相公切线T1T2两个公切点之间：两相平衡两个公切点以外：单相平衡两侧公切点以内：三相平衡两侧公切点以外：单相平衡mnefmne15/33第八章相图热力学16/338.1一元系自由能与相图

8.2二元系自由能

8.3二元系相平衡分析8.4二元系相图计算概述理想体系非理想体系8.4二元系相图计算17/33如果得到了不同温度下体系各相的自由能曲线，通过相平衡分析，就可得到各个温度下的平衡相态，从而绘得相图。完全互溶固溶体相图>TBTBT2T1TA8.4.1概述18/33

19/33A-B二元体系相图如下，下面自由能曲线对应温度从高到低的排列顺序为：(1)、(2)、(3)、(4)(1)、(3)、(4)、(2)(1)、(2)、(4)、(3)(2)、(1)、(4)、(3)ABCD提交部分互溶固溶体相图(2)

(3)

(4)

(1)

单选题1分从体系自由能出发推导平衡成分即可求出液相平衡成分和固相平衡成分根据公式：

可求出每种组元在各相的化学势表达式

而后根据化学势相等条件：

液相自由能：固相自由能：

20/338.4.1概述计算过程8.4.2理想体系固相S：

液相L：

设定液态纯A和液态纯B自由能为0，即：则：液相、固相均为理想溶液因此：

21/338.4.2理想体系

液相中组元A：

可得：

固相中组元A：可得：由：

得：

22/338.4.2理想体系

得：

得：由：

得：

液相中组元B：固相中组元B：23/33最终得：8.4.2理想体系

24/338.4.2理想体系等温等压过程相变Gibbs自由能：

如忽略固相和液相等压热容差异其中：

熔点T0时：由纯物质熔点时可逆相变焓计算任意温度的相变自由能

25/33

液相中组分A：即：同理，对组元B可得：由：固相中组分A：从而可得到两相平衡成分从化学势出发推导平衡成分：得：8.4.2理想体系

26/33液相理想溶液—固相完全不互溶8.4.3非理想体系AB

AB

L

液相：

LA+BABL+AL+B

固相：

AB

27/338.4.3非理想体系液相中组元化学势：

固相中组元化学势：

共晶温度TE时：

可解出TE

28/33液相规则溶液—固相规则溶液8.4.3非理想体系

根据公式：

可计算出每种组元在各相的化学势

通过化学势判据，即可计算出各相的平衡相成分29/33

液相固相均对理想溶液成正偏差

8.4.3非理想体系1203K1105K1090K960K789K30/338.4.3非理想体系不同偏差条件下的各种相图：注意：两种固溶体的结构相同，仅成分不同平衡成分方程无解析解，只能数值求解31/33

8.4.3非理想体系当二元体系固相可能形成多种晶体结构时，相平衡计算需要考虑每种晶体结构固相的自由能对于多元体系，相图计算原理与二元体系相同，但数学求解更复杂实际体系自由能模型更加复杂性，如亚规则模型、亚点阵模型，无法求出相平衡成分解析解，只能数值计算求解计算相图已发展为一门成熟的学科CALPHAD(CalculationofPhaseDiagrams)复杂体系32/33掌握自由能最小原理及公切线法则在二组分体系相平衡分析中的应用，能通过分析自由能曲线，确定相平衡状态。掌握由化学势相等条件计算两相平衡浓度的方法，了解相图与体系自由能性质之间的关联。小结33/33ABxBA-B二组分体系，两组分在液态、固态均完全互溶，二者形成固溶体a满足理想溶液模型，二者形成高温熔液L满足规则溶液模型，且常数W为负值。已知6个不同温度（T1至T6，温度下降）的液相和固相摩尔自由能曲线如下图所示，分析不同温度下的相平衡情况，在自由能曲线图中标出相平衡时各相浓度，画出该体系相图，在相图中标出6幅自由能曲线图的温度以及对应的各相平衡浓度。ABxBxBAB第1题图第八章作业2（共3题）ABxBABxBABxB

第1题图第八章作业2（共3