材料热力学 课件 20-第七章 相平衡状态图2

任课教师：李俊杰Office：西工大创新大厦1316Telmail：lijunjie@

一元系相图二元系相图7.1绪论基本概念平衡条件7.2相律基本概念相律表达式

热平衡、

力学平衡、

相平衡、化学平衡

相、

相数、相态、相图

上节回顾2/40

7.3单组分体系的相平衡Clapeyron方程或描述纯物质任意两相平衡时温度与压力的关系。Clapeyron-Clausius方程气—液或气—固平衡固—液平衡上节回顾

3/404/407.1绪论7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相图概述7.5二元系气-液相图7.6二元系液-液相图7.7二元系固-液相图7.8二元系复杂相图识别的一般方法第七章相平衡状态图Clapeyron方程压力对蒸气压的影响一元系相图7.3一元系相平衡5/407.3.2压力对蒸气压的影响定性分析

T,pV,1gasLiquid

惰性气体T,pV,2,p惰gasLiquid

<

<

例如H2O(L,100℃,p

)

例如H2O(L,100℃,10p

)纯液体蒸气压

6/40

7.3.2压力对蒸气压的影响定量分析

①②

7/40引言：纯物质的相律分析：单组分体系：体系最少为1相，故自由度最多为2相平衡主要靠实验测定，将实验结果用图的形式表示出来单相

p-T图上对应一块面积两相平衡

p-T图上对应一条线三相共存

p-T图上对应一个点7.3.3一元系相图TI相II相III相OBACp

8/40水的相图三个区：三条线：

一个点：

气、液、固单相区单相区的交界线气-液-固三相共存两相平衡共存7.3.3一元系相图

水的相图水冰水蒸气

9/40

温度和压力独立地变化不会引起相的改变三个区：相律无法给出各区具体是何种相，需靠实验或常识判别7.3.3一元系相图

水的相图水冰水蒸气

10/40OA是气-液两相平衡线即水的蒸气压曲线终止于临界点A三条线：

水的相图水冰水蒸气

OB

是气-固两相平衡线即冰的升华曲线OC

是液-固两相平衡线即水的凝固曲线

理论上可延长至0K附近11/407.3.3一元系相图OA线斜率为正OB线斜率为正OC线斜率为负

三条线：

水的相图水冰水蒸气

12/407.3.3一元系相图

三相点的温度和压力皆由系统自定

气-液-固三相共存

水的相图水冰水蒸气

压力610.62Pa13/40

7.3.3一元系相图有关水的相图的几点说明1、三相点不是冰点原因二：二者综合：冰点温度比三相点温度低0.01K

外压增加，使凝固点下降0.00749K

水中溶有空气，使凝固点下降0.00242K原因一：冰点压力为101325Pa，高于三相点压力冰点所涉及系统是一个二组分的稀薄溶液14/407.3.3一元系相图2、EAF以右是超临界区3、OD是过冷水和水蒸气的亚稳平衡线在超临界温度以上，气体不能用加压的方法液化过冷水在热力学上是不稳定的，称为亚稳态，会自发的向稳定状态转化温度、压力均在超临界点以上流体称为超临界流体

15/407.3.3一元系相图16/407.3.3一元系相图相图的作用1、指明条件，可查得系统的相态2、当条件变化时，预测系统的相变情况

b点：冰融化为液态水

f*=0

温度不变，至冰全部变水f*=1

a点至b点：冰等压加热

温度不断升高c点：水开始气化为水蒸气

温度不变，至水全部气化b点至c点：水等压加热温度不断升高c点至d点：水蒸气等压加热温度不断升高f*=0f*=1

f*=1

水的相图水冰水蒸气

超临界水

abcd••••17/40

7.3.3一元系相图有晶型转变的单组分体系相图四个单相区：晶Ⅰ、晶Ⅱ、液相和气相。

温度和压力独立变化不引起相的改变六条平衡线：CD：液体和气相平衡共存CE：液体和晶II平衡共存CB：气相和晶II平衡共存BE：晶I和晶II平衡共存BA：晶I和气相平衡共存单组分多晶转变体系相图ABCDEFKG气体晶I晶II液体

EF：晶I和液体平衡共存18/407.3.3一元系相图KB：晶Ⅱ与气体亚稳平衡线四条亚稳平衡线：BG：晶I与气体亚稳平衡线GE：晶I与液体亚稳平衡线CG：液体与气体亚稳平衡线三个三相点：B：晶Ⅰ、晶Ⅱ和气相的三相平衡共存C：晶Ⅱ、液体和气相的三相平衡共存一个亚稳三相点：G：晶I、液体和气相的三相亚稳共存单组分多晶转变体系相图ABCDEFKG气体晶I晶II液体

E：晶I、晶Ⅱ和液体的三相平衡共存19/407.3.3一元系相图SiO2体系相图高压下水的相图20/407.3.3一元系相图下列关于水的相平衡描述正确的是：ABCD提交水的三相点与冰点相同在超临界温度以上可以通过加压的办法使水蒸气液化水的液/固平衡温度随压力增大而减小

21/40单选题1分22/407.1绪论7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相图概述7.5二元系气-液相图7.6二元系液-液相图7.7二元系固-液相图7.8二元系复杂相图识别的一般方法第七章相平衡状态图相律分析相图形状7.4二元系相图概述23/407.4.1相律分析(PNAS,2017,

114

:

9826)URu2–xFexSi2体系相图

要画三维空间图形

为方便，通常固定一个变量，做二维截面图

24/407.4.2相图形状25/40单相平衡一块面积

两相平衡一条线

三相共存一个点

二元系p-x相图一元系p-T相图单相平衡一块面积

两相平衡

3个变量2个关系式

两条线三相共存水平线上三个点

4个变量

26/407.1绪论7.2相律

7.3一元系相平衡7.4二元系相图概述7.5

二元系气-液相图7.6二元系液-液相图7.7二元系固-液相图7.8二元系复杂相图识别的一般方法第七章相平衡状态图理想溶液非理想溶液杠杆定律7.5二元系气-液相图27/40p-x图（蒸气压-组成图）1、实验测量气相线液相线恒温下，测量蒸气压，以及平衡共存的液相和气相浓度；将不同组成溶液的蒸气压数据点连接，得到液相线；将平衡气相组成点连接，得到气相线。BAT=常数7.5.1理想溶液28/40由Raoult定律得：AB液相线气相线液相线：2、理论计算液相线为一条直线T=常数7.5.1理想溶液29/40

分压定义：AB液相线气相线气相线：液相线方程：

T=常数7.5.1理想溶液2、理论计算30/40

气相线并非直线气相线方程3、相图分析AB液相线气相线单相区：若指定压力，两相浓度固定两相区：液相区(l)

气液共存区(l-g)

气相区(g)

bc液相xB：压力水平线与液相线交点气相xB：压力水平线与气相线交点液相线：两相平衡时液相的状态气相线：两相平衡时气相的状态T=常数7.5.1理想溶液31/40AB液相线气相线abc物系点和相点：在单相区：物系点与相点重合；

在两相区：物系点与两个相点不重合；mn通过物系点作水平线，与液相线和气相线的交点分别为液相相点和气相相点T=常数三者在同一条水平线上；7.5.1理想溶液3、相图分析32/40T-x图（沸点-组成图）通常T-x图为压力等于一个大气压下的相图1、实验测量溶液起始组成为x1加热到T1时液体开始沸腾D点也称为泡点组成为x2气体冷到E点有组成为x1的液体出现E点称为露点将泡点都连起来，为液相线将露点都连起来，为气相线AB液相线气相线7.5.1理想溶液33/40C2、相图分析单相区：两相区：气液共存区(l-g)

气相区(g)

液相区(l)

AB物系点C落在两相区时，气、液两相的相点为E点和D点DE线上所有物系点对应的相点都为D点和E点DE线称为等温连结线(tieline)DE气相线液相线7.5.1理想溶液34/40整体形状基本类似，点、线、面的相对高低位置均颠倒

T-x图与p-x图对比7.5.1理想溶液

AB液相线气相线

lg

T=常数glAB

g-l

气相线液相线

35/40对理想溶液的偏差不大(p在pA*～pB*之间)1、正偏差不大的p-x图和T-x图相图形状与理想溶液的相图相似主要差别是p-x图中液相线不是直线，而是向上凸的曲线7.5.2非理想溶液36/40

7.5.2非理想溶液2、负偏差不大的p-x图和T-x图相图形状与理想溶液的相图相似，主要差别是p-x图中液相线不是直线，而是向上凹的曲线37/40

7.5.2非理想溶液对理想溶液的偏差很大(p可不在pA*～pB*之间)1、正偏差很大的p-x图和T-x图C点：最低恒沸点恒沸物特点：①沸腾时yB=xB②是混合物不是化合物，组成随压力而改变38/407.5.2非理想溶液2、负偏差很大的p-x图和T-x图C点：最高恒沸点恒沸物特点：①沸腾时yB=xB②是混合物不是化合物，组成随压力而改变39/40理解纯物质相图中点、线、面的含义；能够通过相图，分析体系状态变化时的相平衡情况。了解两组分理想溶液p-x图的特点，掌握物系点和相点的含义。了解理想溶液气液平衡T-x图的由来，理解图中点、线、面含义。小结40/40已知液态砷的蒸气压与温度的关系为

固态砷的蒸气压与温度的关系为求砷的三相点温度和压力。硫的相图如下所示，写明图中AO、OB、BE、BC、OC、CD、Ob、Bb、Cb、Oa线的含义，O、B、C、b点的含义，分析按图中竖直虚线所示路径演化时体系的状态及自由度变化情况。第七章作业