石油炼制工艺

石油炼制工艺石油炼制

Petroleum-refineprocess原油的组成与一般性质燃料油的生产润滑油的生产原油的组成与一般性质原油的元素组成

原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N，此外还有其它金属及非金属元素。产地不一，原油的颜色、比重、凝点各元素的比例也不同。约占96-99.5%，碳氢比约6.5%原油的元素组成产地比重元素组成％

d420CＨＳＮＯ大庆0.861585.7413.310.110.15胜利孤岛大港新疆美国俄国

原油的馏分和馏分组成石油是组成复杂的混合物，没有固定的沸点。蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来，高沸点成分则随蒸馏温度升高继续蒸发。馏分：在一定温度范围内蒸馏出来的油品。初馏点：蒸馏出第一滴油时的气相温度。10%,20%…馏点：蒸馏出10%,20%…油时的气相温度分别称为石油的10%,20%…馏点。终馏点(干点):

蒸馏到最后的气相最高温度。馏程：原油蒸馏时，从初馏点到干点的温度范围。初馏点干点

42C

馏程

500C如：车用汽油的馏程约为35200C馏分的温度范围石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。＜200C汽油馏分（或低沸馏分）200250C煤油、柴油馏分（或中沸馏分）350500C润滑油馏分（或高沸馏分）馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表.原油馏分的沸点与C原子数关系馏分沸点C数分子量航空汽油40180CC5C10100120车用汽油80205CC5C11100120溶剂油160200CC8C11100120灯用煤油200300CC11C17180200轻柴油

200350CC15C20210240低粘度润滑油＞C20300360高粘度润滑油

370470原油的烃类组成原油中烃类包括分子量为16的甲烷到分子量为2000左右的大分子化合物，甚至还有C125H234烃类。烷烃原油中烷烃含量多。常温下C1C4为气体，C5C15为液体，C16以上为固体。环烷烃中主要有单环及双环的五元环和六元环的环烷烃（eg.环戊烷、环己烷）

。原油的烃类组成芳香烃有单环（eg.苯）、双环（eg.萘）和多环芳香烃（eg.蒽、菲）。不饱和烃

天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含有不饱和烃。非烃类：含S、O、N的化合物和胶质-沥青质。元素量不多，但组成的化合物量多。特性因数沸点越高密度越大；但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其密度也不同。由实验总结出下列经验关系来表示组成与密度的关系。定义特性因数

平均沸点

相对密度烃类特性因数K烃类沸点／

C相对密度

K甲苯110.60.86710.03甲基环已烷正庚烷【结论】特性因素K可用于了解原油及馏分的化学性质。含烷烃多的K值为；含环烷烃多的K值为；含芳香烃多的K值为。原油特性因数分类表特性因素K原油类别特点K＞12.1石蜡基原油烷烃含量一般在50%以上，密度较小，含蜡量较高，凝点高，含硫、含氮、含胶质量较低。我国大庆原油和南阳原油是典型的石蜡基原油。K=11.5～12．1中间基原油性质介于石蜡基原油和环烷基原油之间。K=10．5～11.5环烷基原油环烷和芳香烃的含量较多，密度较大，凝点较低，一般含硫、含胶质、含沥青质较多，所以又叫沥青基原油。孤岛原油和单家寺(胜利油区)原油等都属于环烷基原油。用特性因素对原油分类举例：烃类族组成烃类族组成是指各族烃类的含量多少。汽油馏分中主要有烷烃(P)、环烷烃(N)和芳香烃(A)。一般规律：环烷烃含量随沸点升高而下降，芳香烃含量随沸点升高而增加。沸点范围/℃

烷烃/%

环烷烃/%

芳香烃/%60122150一些原油的汽油馏分的烃类族组成见表.大庆及中原重整原料的烃族组成

大庆油田

碳数

烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C3C4C5C6C7C8C9C10总计0.051.436.3310.9814.6016.2713.191.5164.36——1.247.8912.486.315.960.2534.13———0.26—0.920.32—1.510.051.437.5719.1327.0823.5019.471.76100.00

中原油田碳数

烷烃/%环烷烃/%芳香烃/%总计/%C4C5C6C7C8C9C10总计0.101.215.9113.9717.359.870.7549.16—0.215.399.508.314.990.2228.62——5.878.876.930.55—22.220.101.4217.1732.3432.5915.410.97100.00大庆200~500℃馏分的烃族组成

实沸点范围/℃200~250250~300300~350350~400400~450450~500烷烃/%正构烷烃异构烷烃环烷烃/%一环烷烃二环烷烃三环烷烃四环烷烃五环烷烃六环烷烃55.732.623.136.625.69.71.3———62.040.221.827.618.26.92.5———64.545.119.425.617.15.72.8———63.141.122.024.811.86.82.62.90.7—52.823.729.133.213.68.45.33.31.80.844.715.729.039.017.410.67.33.10.6—芳香烃/%单环芳烃双环芳烃三环芳烃四环芳烃五环芳烃未鉴定噻吩类/%7.75.22.5————————10.46.63.60.2———————9.96.82.50.6——————11.86.53.21.50.5——0.10.313.87.83.31.40.80.10.40.215.99.03.81.60.80.30.40.4结构族组成概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如:

是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前例：C总＝20，C芳＝6C环＝4C侧＝10

用CA、CN、CP分别表示芳香环、环烷环和烷基侧链上C原子数占总C数的百分比。前例有：

CA=6/20=30%CN=4/20=20%

CP=10/20=50%再用RT表示总环数，RA、RN分别表示芳香环和环烷环的环数。

RT=2,RA=1,

RN=1。

-C10H21由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376400C窄馏分饱和烃的分子式为CH,通式为CnH2n.下表是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。原油中的非烃化合物原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油中，以胶状沥青状物质的形态存在。1.含硫化合物通常称含S＞2％的为高硫石油，2.0%为含硫石油，<0.5%为低硫石油。我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。原油中硫的存在形式及危害石油中S的存在形态：

①活性硫：多以元素硫、硫化氢、硫醇等形式存在；能与金属作用腐蚀设备;

②非活性硫：硫醚、二硫醚、噻吩等硫化合物；不能直接腐蚀金属设备。危害:硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物。2.含氧化合物90％以上含氧化合物集中在胶状沥青质中，故重质石油含氧量较高。石油中O的存在形态：①胶状沥青质(90%以上）②酸性含O化合物（石油酸）：环烷酸、脂肪酸、酚类；③中性含O化合物：醛、酮等，含量极微。危害：环烷酸约占石油酸的95%,一般在中沸点馏分（多在250-300℃）中含量最多，低沸点和高沸点馏分都较低。环烷酸能腐蚀金属。一般用碱洗的方法可除去。3.含氮化合物氮也主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而增加，90%集中在渣油中。石油中含N化合物的存在形态：

①碱性含N化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同系物。②非碱性含N化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。危害：碱性氮化物和金属卟啉化合物是催化裂化所用硅铝催化剂的毒物；此外还会使油品变质、变色等。原油中的胶状沥青状物质石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青状物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。

石油馏分中胶质性质馏分胶质馏分胶质元素组成％量％分子量分子量CHO(N)S

煤油

柴油

轻润滑油5.8139246682.2910.226.231.26

中润滑油

渣油胶质沥青状物质可分为：胶质

沥青质

半油焦质和油焦质

加热或氧化加热或氧化胶质的危害：油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而使机械部件磨损、油路堵塞。胶质的处理：胶质受热或氧化会转化为沥青质。可将渣油吹入空气氧化，从而将部分烃类、胶质转化为胶质和沥青质，制造人造沥青。人造沥青主要用于道路、油漆、建筑、绝缘材料等方面。原油中的固体烃石油中存在一些高熔点、常温下为固态的烃（如C16以上正构烷烃），虽然它们是溶解于石油的，但当温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析出的称为蜡。蜡的分类：

①石蜡：板状或鳞片状、带状，存在于柴油、润滑油中；

②地蜡：细小针状，主要存在于减压渣油中。蜡的危害：蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。原油中的固体烃蜡的处理及利用：脱蜡处理石蜡：可做蜡烛、蜡纸，广泛用于医药、化妆品工业；石蜡氧化成的脂肪酸可作为肥皂、洗涤剂的原料；是制造烃基润滑脂的原料。地蜡：具有良好的绝缘性和密封性，可用于电子和航空工业。原油中的固体烃我国几种原油的含蜡量原油大庆胜利孤岛大港任丘克拉玛依凝点

C2320-22036-50含蜡量％蜡熔点C5152.4525450燃料油的生产

Productionofthefueloils燃料油包括：汽油(低沸)、煤油和柴油(中沸)。燃料油生产的大致步骤如下：原油预处理作用:对原油脱盐脱水。方法:电-化学脱盐脱水法。原油精馏作用:精馏出不同馏程的馏分。方法:通过初馏、常压蒸馏、减压蒸馏三段精馏实现。二次加工作用:进一步加工各馏分，以得到更多轻质油。方法:热加工(延迟焦化)及催化加工(催化裂化、加氢裂化)精制作用:精制轻质燃料油，除去其中S、O、N化合物及胶质。方法:加氢精制及电-化学精制。各种产品燃料油燃料油的生产

Productionofthefueloils7.2.1原油的预处理1）原油含水含盐的危害原油采出后要脱盐和脱水，以减少不必要的运输。含水的危害：①蒸馏时，水气化造成系统压力降增加，动能消耗加大；②水气化潜能大，会增加加热炉及塔顶冷却器的负荷，从而增加燃料耗量和冷却水用量；③水分气化，气相体积增大，造成蒸馏塔内气速过大，易引起冲塔等操作事故。燃料油的生产

Productionofthefueloils含盐的危害：①会形成盐垢，影响设备传热；

②加工中CaCl2和MgCl2会水解放出HCl腐蚀设备；

③盐会对二次加工中的催化剂造成污染。脱盐脱水指标：要求含盐量<5mg/l，含水量为0.2%左右。2）电-化学脱盐脱水法的基本原理在油中表面活性物质（如环烷酸、胶质、沥青质等）分散在水滴的表面，使水滴稳定地分散在油中，从而阻止了水滴的聚集。脱水的关键是破坏乳化剂的作用，使油水不能形成乳化液，细小的水滴就可以相互聚集成大的颗粒、沉降，最终达到油水分离的目的。而原油中所含无机盐（NaCl约75%,CaCl2约10%,MgCl2约15%）大部分溶解于水，因此脱盐和脱水可同时进行。工业上普遍采用电-化学脱盐脱水法。【原理】在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚成大水滴并沉降分离，盐也随之除去。补充知识乳化（emulsification）：指一种液体以极微小液滴均匀地分散在互不相溶的另一种液体中的作用。破乳化（demulsification）：又称反乳化作用。是指乳状液的分散相小液珠聚集成团，形成大液滴，最终使两相分层析出的过程。

破乳剂（demulsifier）：是一种表面活性剂，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。有阴离子型破乳剂（如脂肪酸盐、磺酸盐类、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯脂肪醇磷酸盐等）；阳离子型破乳剂（如氯化十四烷基三甲基铵等）；非离子型破乳剂（如聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯多乙烯多胺醚）。

工作原理：

在高压交流电场内，原油中的微小水滴受到电场极化作用聚集成大水滴;

在油水密度差的作用下，水滴在油中沉降分离，原油中的盐溶解于水，随水脱除；沉降到下部水中的固体杂质也随水排出或沉积在罐底部。原油脱盐脱水法使用的破乳剂一般为非离子型表面活性剂，用量极少约10-20µg/g。电压一般为1635kV。典型二级脱盐脱水工艺流程如图。注意！注水的目的是为了溶解原油中固体盐类；同时可减弱乳化作用，有利于水滴聚集，从而提高脱盐效率。3）电脱盐脱水的流程一级脱盐罐二级脱盐罐一次注水二次注水含盐废水破乳剂去原油蒸馏系统混合设施油、水、破乳剂进脱盐罐前应充分混合，使水和破乳剂在原油中尽量分散到合适程度。一般来说，分散细，脱盐率高。

电脱盐罐交直流电脱盐罐的结构简图如图7.1所示。防爆高阻抗变压器必须限流式供电，要用可控硅交流自动调压变压器，而且必须有良好的防爆性能。4）电脱盐脱水的设备原油的精馏各段馏分：Ⅰ段塔底出重油Ⅱ段塔底出重柴油和轻柴油Ⅲ段塔底出煤油，塔顶出汽油气体烃汽油煤油轻柴油重柴油常压重油水蒸气水蒸气水蒸气水蒸气原油ⅠⅡⅢ低高馏分沸点常减压精馏装置及流程一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。图7.4燃料型原油蒸馏典型工艺流程图初馏塔常压炉常压塔减压炉减压塔图7.4燃料型原油蒸馏典型工艺流程图215～230℃初馏点～130℃350～365℃90～110℃350℃390～400℃P:1.33～2.66kPa工艺过程初馏：塔顶初馏点~130C,分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360370C进入常压塔，塔顶温度90110C,塔顶出汽油;侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410C左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。常减压蒸馏三级塔馏分表（可参见表7.8常减压蒸馏产物P319）塔顶馏分侧线馏分塔底馏分是否有汽提塔初馏塔初顶油（重整原料或较重汽油）无产品拔头原油无常压塔汽油

侧一线：煤油常压重油有

侧一线：轻柴油

侧一线：重柴油减压塔无产品

减一线：较减二线轻的润滑油或裂化原料油减压渣油（焦化原料、润滑油原料、沥青原料或燃料油）有

减二线：较减一线重的润滑油或裂化原料油常减压蒸馏操作影响因素及调节1）常压系统操作因素【特点】常压系统负责生产燃料油，对馏分组成要求高，以提高分馏精确度为主。分馏精确度高低可由相邻两个馏分的“重叠”和“间隙”来判断。eg.轻柴油馏分的馏程为：a℃～b℃

重柴油馏分的馏程为：c℃～d℃若b<c，则分馏效果好,“c-b”叫“间隙”:反之，若b>c，则分馏效果差,“b-c”叫“重叠”:abcd重叠T/℃abcd间隙T/℃影响分馏精确度的因素有：塔结构（塔板型式、板间距、塔板数）、操作温度、操作压力、回流比、塔内汽流速度、水蒸气吹入量等。①温度——温度控制要平稳，波动的温度影响分馏效果。T↑

，塔内Q↑，各点T↑，会使各部分产品变重；T↓

，塔内Q↓，各点T↓，会使各部分产品变轻。②压力压力↓，沸点↓，热量消耗↓，有利于气化与分馏；压力↑，沸点↑，热量消耗↑，但油汽体积流量↓，有利于提高处理量。在操作过程中若压力变高，可能是原油含水、塔顶回流带水或处理量增大，容易造成冲油事故。√√③回流比——影响塔顶温度和分馏效果,R是调解产品质量的重要手段。R↑可改善分馏效果↑；但过大，蒸汽消耗量和冷却水量↑。④汽流速度过高，产生雾沫夹带；过低，处理量↓，分馏效果↓，甚至发生漏液。生产中应在不超过允许气速的前提下，使气速尽可能高，既可提高分馏效果，又可提高设备处理能力。⑤水蒸气量——蒸汽主要作汽提轻组分，也作侧线热源。蒸汽量↑，气速↑破坏塔内平稳操作，冷凝水用量↑，一般为原油处理量的2%～5%。√2）减压系统操作因素【特点】减压系统负责生产润滑油馏分或裂化原料油，对馏分组成要求不高，主要要求提高拔出率，减少渣油量。减压精馏过程保证真空度是最关键条件。可采取的措施：①塔盘压力降要小

——可选用阻力小的塔盘和采用中段回流。②塔顶气体导出管压力降要小

——塔顶不出产品也不打回流。③抽真空设备效果要好。塔内、塔顶压力降减小，可减小真空设备负荷。小结常压系统关键是控制好温度，在温度发生波动时，最主要的调节手段是回流比。减压系统关键是注意调节蒸汽压力。3）各种条件变化时的调节方法(1)原油含水量增大时，要补充热源，保证原油换热后的温度，尽量使水分在预馏塔内蒸出。(2)原油品种变化,应改变操作条件。(3)

产品头轻时，说明初馏点低。应减小上一侧线回流以提高本段馏出温度；或加大蒸汽量赶出轻组分。(4)产品尾重时，原因是重组分带上来了。应降低本线馏出量，加大回流，温度降低；或减少下一线蒸汽量以减少带上来的重组分。常减压蒸馏产品常减压蒸馏产物项目产品一般沸点范围/℃一般产率

(质量分数）/%初馏塔顶常压塔顶常压一线常压二线常压三线减压一线减压二线减压三线减压四线减压渣油

汽油组分(或铂重整原料)汽油组分(或铂重整原料)煤油(或航空煤油)轻柴油重柴油

催化裂化原料或润滑油原料

焦化原料、润滑油原料、氧化沥青原料或燃料油组分初馏点~95或略高95~200(或95~130)200~250(或130~250)250~300300~350

350~520

>5202~33~8(或2~3)5~8(或8~10)7~107~10

约30

35~50

常减压蒸馏设备防腐蚀（了解）原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。主要腐蚀反应：

CaCl2+2H2O

Ca(OH)2+2HClMgCl2+2H2O

Mg(OH)2+2HClHCl遇水则可引起腐蚀：

Fe+2HCl

FeCl2+H2H2S+Fe

F2S+H2FeS+2HCl

FeCl2+H2S预防腐蚀措施“一脱四注”工艺(1)原油电脱盐。(2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为不易水解的氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。(3)塔顶馏出线注氨，中和塔顶残存氯化氢、硫化氢，调节PH值。(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。二次加工二次加工的作用：原油经常压减压精馏后，只能提出30%左右的轻质油品（汽油、煤油、柴油等），其余是重质馏分和残渣油，需再经过二次加工，采用改变分子结构的化学加工方法，加工出更多的轻质油品，以及提高油品的质量。如改善直馏汽油的辛烷值。辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油试样与异辛烷(规定辛烷值为100)和正庚烷(规定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。知识点（补充）二次加工方法分类（按有无催化剂分）：热加工过程催化加工过程延迟焦化热裂化减粘裂化催化裂化加氢裂化√√√延迟焦化【作用】处理减压渣油，生成轻质油品和石油焦，还可为催化裂化提供原料。【基本原理】将渣油高速流过加热炉管，加热到500～505℃，由于高速渣油在炉管内来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体汽油、柴油、蜡油和固体产品焦炭。这一过程称为延迟焦化。【主要反应】裂解反应——主要反应，吸热，产生较小分子缩合反应——放热，生成较大分子石油焦渣油经延迟焦化加工制得的一种焦炭。色黑多孔，呈堆积颗粒状。元素组成主要为碳，或含有少量的氢、氮、硫、氧和某些金属元素。广泛用于冶金、化工等工业作为电极或生产化工产品的原料。

图7.5延迟焦化工艺流程图【工艺流程】（减压渣油）350℃高温油气：430-435℃390-395℃500℃（焦化气）【流程相关说明】加热炉：为了防止炉管结焦，需向炉管内注入1%左右的水以加大油品流速。焦炭塔：停留足够长时间以完成裂化、缩合反应，生成的焦炭留在焦炭塔内，需设两个焦炭塔轮流使用。分馏塔：焦炭塔顶出的高温油气在分馏塔内经换热后，分馏得到焦化气、汽油、柴油等，塔底的重质油循环回焦炭塔重新焦化。【主要操作条件】1）加热炉出口温度：

500C左右

温度太低，反应不完全；温度太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。2）分馏塔压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压。(表压0.15~0.17MPa).3）分馏塔操作温度：分馏塔底温度为380400C，过高易结焦；塔顶温度为110120C；柴油输出线温度为275285C。4）循环比：指分馏塔底循环油与原料油量之比。比值大，焦化汽油、柴油、焦炭、焦化气收率高，而焦化馏出油收率小；比值小，设备加工能力增加。目前采用较小循环比，提高焦化馏出油的产量以增加催化裂化或加氢裂化原料。【焦化产品】焦化气：含20%～30%的不饱和烃及30%左右的甲烷，用于制氢；焦化汽油：含较多的烯烃，安定性差，必须再精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油：含较多烯烃和非烃化合物，安定性差，需再加工后才能使用。馏出油（焦化蜡油）：主要作为催化裂化或加氢裂化的原料。几种减压渣油延迟焦化产品分布原料油大庆减压渣油胜利减压渣油鲁宁管输减压渣油辽河减压渣油主要工艺条件炉出口温度/℃

联合循环比产品分布/%

气体

石脑油

柴油

馏出油

焦炭液体收率

5001.30

8.315.736.325.714.077.7

5001.45

6.814.735.619.023.969.3

5001.43

8.315.932.320.722.868.9

5001.43

9.915.025.327.224.665.5催化裂化1、催化裂化的基本原理催化裂化是以重质馏分油为原料，在催化剂存在条件下和在450～530℃高温和0.1～压力下，经过以裂化为主的一系列反应，生成气体、汽油、柴油、重质油及焦炭的工艺过程。【相关说明】催化裂化与延迟焦化的异同点：都是重油加工的方法，也是以裂化为主，生成小分子；缩合则生成大分子，直至焦炭。但由于催化裂化有催化剂存在，反应选择性比延迟焦化好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。再生：催化裂化过程在催化剂表面有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。热量：再生反应为放热反应，而裂化反应为吸热反应，反应装置必须处理好这一矛盾。装置类型：流化床、固定床，其中流化床生产连续、处理量大、操作简单、产品稳定。(1)原料油在催化剂上反应的特点属于气-固相催化反应反应历程：扩散吸附反应脱附再扩散吸附能力顺序：稠环芳香烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链单环芳香烃＞环烷烃＞烷烃同类烃分子量越大越易吸附化学反应速度顺序：烯烃＞异构烷烃与烷基环烷烃＞正构烷烃＞烷基苯＞稠环芳香烃2、催化裂化的化学反应不利组分理想组分平行连串反应反应深度(裂化后反应进行的程度)对产品产率分配影响大，为了得到较高的汽油（或柴油）产率，必须适当控制反应深度。重质石油馏分中间馏分汽油气体

缩合产物焦炭分解缩合(2)反应种类裂化反应：主反应，反应速度比较快。烃分子中C-C键断裂，使大分子变为小分子，分子越大越易裂化。裂化速率顺序：叔碳＞仲碳＞伯碳

eg.脱烷基反应：异丁基苯苯+异丁烯

异构化反应：生成异构烃，从而提高了汽油辛烷值。骨架异构

C-C-C-CC-C-C双键移位异构

C=C-C-CC-C=C-C几何异构

CCCH-C=C-HH-C=C-HC-C-C-CC

C=C-CC+-C-C-CC氢转移反应：烃分子上的氢脱下后又加到另一个烯烃分子上使之饱和，油品安定性较好。

+C-C=C-C+C-C-C-C芳构化反应：烯烃环化并脱氢生成芳香烃，提高汽油辛烷值。叠合反应：烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。大部分叠合产物是焦炭。

C=C-C+C=C-CC-C-C=C-C烷基化反应：烯烃与芳烃加合的反应。进一步环化生成焦炭。-C-C-C+C=C-C-C-C-C-C-CC-CC7H14＋6H-C

C

结论有利反应：裂化反应（主反应）、异构化、氢转移、芳构化，提高了轻质油收率，使产品中异构烃和芳香烃增加，而烯烃含量减少，提高了汽油辛烷值，改善其安定性，提高了产品质量。不利反应：叠合、烷基化使小分子变成大分子，直至缩合成焦炭。3、催化剂【催化剂分类】

无定形硅酸铝结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。(1)无定形硅酸铝（包括天然活性白土和合成硅酸铝）用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。主要成份：SiO2•Al2O3；少量MgO•Na2O(2)结晶型硅铝酸催化剂（又称分子筛硅酸铝催化剂或合成泡沸石）是一种立方型晶格结构的硅铝酸盐。通常用硅酸钠和偏铝酸钠在强碱性水溶液中合成晶体。主要成份：金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。晶体结构具有整齐均匀孔隙。分子筛的化学组成通式：

Me2/nO•Al2O3•xSiO2•yH2O【优点】裂化活性高、氢转移活性高、选择性好、稳定性高、抗重金属能力强等。【缺点】可允许的含碳量低(0.2%)，含碳量增加0.1%，转化率就降3%～4%。(3)催化剂的催化性质活性：用活性大小来表示催化剂促进化学反应速度的性能。稳定性：指催化剂耐高温和水蒸气老化的性能。选择性：指催化剂能增加目的产品产率和改善其质量的性能。(4)催化剂的中毒和污染碱、硫、氮、水蒸气可使催化剂永久中毒。焦炭也可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。镍、钒、铁、铜等重金属污染——沉积在催化剂表面，降低催化剂选择性。克服重金属污染的措施：用抗污染的分子筛，使用硫和重金属含量低的优质原料油。4.催化裂化操作因素分析(1)基本概念回炼比：循环油(回炼油)与新鲜原料油之比。藏量：反应器内经常保持的催化剂量。空间速度V0：单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示反应时间。催化剂的对油比(剂油比)：催化剂循环量与总进料量之比，记为n(C)/n(O)。它反映了反应时与原料油接触的催化剂的活性。强度系数：定义为保持该比值不变，转化率基本不变；强度系数越大，转化率越高。n(C)/n(O)

提高使催化剂活性提高，但V0上升，反应时间缩短，反应减少。/V0n(O)n(C)(2)操作因素分析原料油性质

环烷烃多为好，吸附力较强、反应快、选择性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，以减少对催化剂的污染。

反应温度

温度升高，反应速度快，实际转化率上升。根据油品需要，调节温度可调节产品结构：在460470C较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度500530C,低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得燃料气体。

反应压力

提高压力使油气体积缩小，相当于延长反应时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常流化催化裂化反应表压为。空速和反应时间

反应时间常为24秒。催化剂对油比

提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。回炼比

回炼比大，转化率下降，处理能力下降。但反应条件温和，单程转化率低，二次反应少，汽油和轻质油的总产率高。回炼比小，生产能力大，但汽油和轻质油总产率低。5.催化裂化工艺流程(1)流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反应-再生型+吸收稳定系统。其流程如图①反应-再生系统作用：用于进行催化裂化反应。②分馏系统作用：用于分馏裂化气，可得气体、汽油、轻柴油、重柴油、最后剩下重油浆。同高并列式催化裂化反应-再生及分馏系统流程350-400℃450-500℃550-600℃600℃③吸收稳定系统作用：将粗油品变成稳定实用产品。

过程：

粗油品吸收-解吸塔(用稳定汽油吸收C3、C4组分)贫气柴油再吸收塔干气。次油品

脱丁烷塔稳定油品。

吸收-稳定系统操作压力为。吸收-解吸塔作用：在吸收段以稳定汽油为吸收剂，把富气中C2，C3，C4组分吸收下来，之后在解吸段将C2解吸出来，并由塔顶脱除≥C3的贫气。再吸收塔作用：把贫气中夹带的汽油吸收下来，塔顶引出干气；同时，也吸收柴油馏分中的汽油。脱丁烷塔作用：在压力下，将吸收了C3,C4的汽油精馏，塔底产品出合格的稳定汽油，塔顶出液态烃(主要是C3,C4)和气态烃(≤C2)。补充知识：贫气（干气）：一般来说，含甲烷90%以上的叫干气。【成分】含大量甲烷、少量乙烷及丙烷的气态烃；富气（湿气）：甲烷含量低于90%，而乙烷、丙烷等烷烃的含量在10%以上的叫湿气。【成分】除含甲烷、乙烷、丙烷外，也有少量易挥发液态烃如戊烷、己烷到辛烷，还可能有少量芳香烃、环烷烃。图7

9

双塔吸收稳定工艺流程1－吸收塔；2－脱吸塔；3－再吸收塔；4－脱丁烷塔；5－平衡罐；6－冷凝器；7－换热器；8－重沸塔；9－回流罐脱乙烷汽油稳定汽油稳定汽油吸收段解吸段脱丁烷塔（稳定塔）再吸收塔吸收解吸塔催化裂化产品催化裂化气体：产率为10%～20%，C1～C4的烃类及氢气，含大量C3、C4（作液化石油气）及烯烃、异构烃（作石油化工原料和生产高辛烷值组分的原料）裂化汽油：产率为30%～60%，是辛烷值高、安定性好的汽油。裂化柴油：产率为20～40%，芳烃含量高，柴油十六烷值低，使用性能不好，但分离出的芳烃是宝贵的化工原料。补充知识：柴油的十六烷值十六烷值是衡量燃料在发动机中发火性能的指标。十六烷值高，表明该燃料在柴油机中发火性能好，燃烧均匀且完全，发动机工作平稳。十六烷值低，则表明燃料发火困难，发动机工作状态粗暴。但十六烷值过高，也将会由于局部不完全燃烧，而产生少量黑色排烟。一般使用40-45的柴油。决定十六烷值的化学组成：（1）烷烃

正构烷烃的十六烷值最高，并且，相对分子质量越大，十六烷值越高。碳数相同的异构烷烃的十六烷值比正构烷烃的低。（2）烯烃

正构烯烃有相当高的十六烷值，但稍低于相应的正构烷烃。（3）环烷烃

环烷烃的十六烷值低于碳数相同的正构烷烃和正构烯烃，有侧链的环烷烃的十六烷值比无侧链的环烷烃的更低。

（4）芳香烃

无侧链或短侧链的芳香烃的十六烷值最低，且环数越多，十六烷值越低。带有较长侧链的芳香烃的十六烷值则相对较高，而且随侧链链长的增长其十六烷值增高。碳数相同的直链烷基芳烃比有支链的烷基芳烃的十六烷值高。7.2.5加氢裂化加氢裂化：是指在催化剂和氢气存在条件下，使重质油通过裂化等反应转化为汽油、煤油、柴油等轻质油品，并且提高轻油产率的加工工艺。加氢裂化的基本原理:

普通裂化工艺受本身碳氢比限制，生成碳氢比较高的渣油、焦炭，轻质油产率不高,重要原因是元素H不够。①通过加H降低油品中的碳氢比，防止裂化过程中渣油、焦炭的大量生成；②同时将油品中所含S、O、N的化合物转变为易于除去的H2S、H2O、NH3等；③另外，使油品中烯烃加氢饱和，提高产品安定性。主要发生裂化、加氢、异构化反应，具体见P334.优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。缺点：操作温度较高300450C,压力也较高1020MPa，投资大、操作费用高。加氢裂化催化剂：主要成分：Ni,W,Mo,Co，Pt,Pd

担体：分子筛或硅铝酸与催化裂化不同之处：一般采用固定床，未反应的H要循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。图7.16

单段串联一次通过加氢裂化原则工艺流程

加氢精制精制目的：除去油品中的某些杂质或不理想组分，改善油品质量。精制一般采取加氢精制和电－化学精制两种。加氢精制特点：可同时脱除硫、氮、氧等杂原子，使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和。适用范围广泛，精制油质量好，收率高。加氢精制和加氢裂化的主要区别：催化剂不同（加氢精制使用钼酸钴催化剂），操作条件较温和，反应深度较浅。加氢精制基本原理催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴催化剂。主要化学反应：硫化物硫化氢

RSH+H2RH+H2S；RSR+2H2RH+RH+H2S

氮

NH3+5H2C5H12+NH3

氧水+烃+H2+H2O

烯烃烷烃RCH=CH2+H2RCH2CH3

稠环芳香烃单环芳烃或环烷芳香烃R-+2H2R-NOH十六烷值提高加氢精制工艺流程与加氢裂化不同之处：加碱洗除去H2S。图400℃370-400℃8MPa40℃分离出H2分离出燃料气洗去H2S焦化柴油·润滑油的生产

Productionoflubricatingoil润滑油的分类和使用要求1.分类a.

轻馏分的喷气机润滑油类b.

重馏分的航空润滑油类c.

电气类润滑油d.

特种润滑油等2.使用要求适当的粘度良好的粘温性低温流动性抗氧化安定性此外，还要求腐蚀性小、残炭少、清洁分散性好。润滑油使用性能与化学组成的关系1.粘度与粘温性能

T↑µ↓【粘温特性】指粘度随温度变化的特性。

粘温特性好是指粘度随温度变化而变化的幅度小。【粘度指数】粘度随温度变化程度与标准油粘度变化值的比较。一般以VI表示(Viscosityindex)。

粘度指数越大，粘温特性好。粘度指数顺序：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳香烃＞胶质沥青质【结论】

①高粘度指数的润滑油必须除去胶质、沥青、多环短侧链环烃及芳香烃。②烷烃（尤其是正构烷烃）虽粘度指数高，但粘度小、凝固点高、低温流动性差，也应在生产润滑油时除去。侧链愈长愈多愈接近中央，粘度指数↓环数↑侧链分支↑侧链愈短，粘度指数↓分子量越大，粘度指数↑粘度大，但粘度指数低。环数↑侧链愈短，粘度指数↓2.低温流动性【粘温凝固】指在低温时润滑油的粘度大到使其失去流动性的现象。

粘温凝固主要是由胶质及多环短侧链环状烃的粘度大、粘温特性差引起的。【结构凝固】低温时，油品形成固体结晶，形成结晶网将油品包住，使其流动性变差甚至凝固。

结构凝固主要是由油中高凝固点的正构烷烃、异构烷烃及长烷基链的环状烃即固体蜡引起的。丙烷脱沥青、溶剂精制脱蜡过程措施：除去胶质、多环短侧链环状烃、固体烃。3.抗氧化安定性【润滑油的氧化】润滑油与空气（氧气）接触时发生化学反应而变质。【抗氧化安定性】指润滑油本身的耐氧化能力。单独组分的抗氧化顺序：芳香烃＞环烷烃＞烷烃

eg.单环芳烃>双环芳烃>多环芳烃混合物的抗氧化顺序复杂，其中芳香烃不能多。胶质有抗氧化作用，但胶质含量高，其粘温性差。环数↑

抗氧化性↓；侧链增长，抗氧化性↓综合以上三点：非理想组分：胶质、沥青质、多环短侧链的环状烃（包括环烷烃、芳香烃、环烷-芳香烃）以及含硫、氮、氧化合物，需除去。理想组分：少环长侧链（如长侧链单环芳烃）的烃类。润滑油的一般生产过程减压蒸馏精制脱蜡白土精制或加氢精制

丙烷脱沥青减一线减二线减三线减四线不同种类的润滑油减压渣油丙烷脱沥青1.原理

利用丙烷对减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度，而沥青不溶于丙烷的特性，脱除沥青。丙烷润滑油组分蜡沥青溶溶不溶高粘度润滑油原料油或裂化原料油（含丙烷）沉降沥青丙烷脱沥青油升温分离96℃减压渣油40℃产物：a.残炭<0.7%的脱沥青油作为润滑油原料;b.残炭>0.7%的重油作为裂化原料。回收丙烷：丙烷脱沥青在临界温度96C、临界压力时溶解能力最小。可利用此特性回收丙烷。一次抽提塔减压渣油丙烷临界分离塔较重润滑油组分和胶质轻脱沥青油ⅡⅠ回收丙烷回收丙烷21沥青液二段油丙烷二次抽提塔3沥青Ⅳ10、6、7(加热/蒸发/汽提)回收丙烷残脱沥青油Ⅲ8、9(蒸发/汽提)重脱沥青油Ⅱ14、12、4(加热/蒸发/汽提)回收丙烷313、5(蒸发/汽提)回收丙烷40℃96℃96℃96℃96℃2.工艺流程13图二次抽提脱沥青工艺流程Ⅰ-减压渣油；Ⅱ-脱沥青油；Ⅲ-残脱沥青油；Ⅳ-沥青；Ⅴ-丙烷1-转盘抽提塔(一次抽提塔)；

2-临界分离塔；

3-二次抽提塔；

4-轻脱沥青油汽提塔；

5-重脱沥青油汽提塔；6-沥青蒸发塔；7-沥青汽提塔；8-残脱沥青油蒸发塔；9-残脱沥青油汽提塔；10-沥青加热炉；11-丙烷压缩机；12-轻脱沥青油闪蒸罐；13-重脱沥青油闪蒸罐；14-升膜加热器；15-混合冷却器；16-丙烷气体接收罐；17-丙烷罐；18-丙烷泵

减压渣油丙烷丙烷转盘塔3.影响因素丙烷纯度要求：乙烷含量≦3％，丁烷含量≦

4％。丙烷用量：溶剂比(丙烷溶剂与油量之比)与油品收率和油品质量的关系如图7.23.

最低点处，油品质量最好。前段：溶剂比油收率油品质量后段：溶剂比油收率油品质量操作温度：脱除沥青

4060C回收丙烷96C

压力：比操作温度下丙烷的饱和蒸汽压大0.81.0MPa(保证为液体)

，取3.5

油品性质：见P343图7.23润滑油的溶剂精制1.目的及原理【目的】从润滑油原料中除去大部分多环短侧链环状烃和含S、N、O化合物及胶质等，使粘温性质、抗氧化安定性、残炭值、颜色等性质得到改善。【原理】利用溶剂对润滑油中的非理想组分的溶解能力强、而对理想组分（少环长侧链的烃类）溶解能力差的特性，脱除润滑油中非理想组分。系统分两层上层为精制液(提余液):含精制润滑油和少量溶剂下层为抽出液(提取液):含溶剂及不理想组分

常用溶剂苯酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。一般要求：选择性好、对非理想组分溶解能力强；此外，还要求比重大、性质稳定、易回收等。2.溶剂精制的影响因素（了解）(1)溶剂比通常精制重质润滑油时用较大溶剂比6.0.

精制轻质润滑油时用较小溶剂比2.5.(2)温度T↑溶解能力↑选择性↓精制油产率↓质量↑;但T增加到一定程度质量↓。低于临界溶解温度1030C(保证分成两相)温度对油收率和粘度指数的影响见图7.24.温度对粘度指数的曲线有一最高点。而温度与收率曲线是单调下降的。图7.24溶剂比及温度对产品收率和质量的影响(3)抽提塔理论段数抽提塔理论段数越多，精制油收率越高。通常采用6~7个理论段。理论段数对油品收率的影响关系如图7.25所示。

图7.25抽提塔理论段数对油收率的影响(4)操作方法和温度梯度逆向抽提;塔内装填料或用转盘来增大接触面积。

塔顶温度高，油品质量高，但油收率降低。塔底温度低，产率高，但油品质量差。

塔顶溶解的部分理想组分随溶剂流到塔下部低温区析出，再返回油相，形成内回流，提高分离效果。

塔底打入部分抽出油循环，保证油品质量。同时减少理想组分的溶解损失。3、酚精制润滑油工艺流程吸收干燥塔来的酚蒸汽酚抽提精制液汽提蒸发(分离出精制油)抽出液蒸发汽提(分离出酚)干燥塔(分离酚蒸汽和水蒸气)图7.26酚精制工艺流程酚水酚酚水酚酚水酚润滑油的脱蜡目的：脱蜡后降低润滑油的凝固点。脱蜡方法：冷榨脱蜡、离心脱蜡都属降温、分离方法，是较古老的方法，只适用于轻质润滑油。分子筛脱蜡：利用分子筛能吸附正构烷烃，而不吸附异构烷烃和环烷烃的特性，分离烷烃。适用于航空煤油和轻柴油脱蜡。尿素脱蜡：尿素与蜡形成络合物，再分离络合物可脱去蜡。适用于低粘度油品。溶剂脱蜡：加入溶剂稀释，然后冷却使蜡析出。适用范围广泛，但工艺流程复杂，能耗高，投资大。√溶剂