金属有机化学基础-茂金属配合物及其应用

金属有机化学基础

第11章茂金属配合物及其应用111.1概述环戊二烯基是金属有机化学中最常用、最流行的配体之一联富烯基茚基芴基2环戊二烯基是单阴离子配体，常以h5形式与金属配位（6e-），但也能以h3（4e-），h1(2e-）形式配位：环戊二烯由其二聚体裂解而得，在室温下极易发生D-A反应重新生成二聚体；必须在低温保存。h5-配位h3-配位h5-配位h1-配位31901从金属K和C5H6合成KC5H51951Miller,Tebboth&Tremaine用C5H6与新鲜还原得到的Fe粉在300ºC反应合成Fe(C5H5)21951Kealy&Pauson3C5H5MgBr+FeCl3Cp2Fe+3MgBrCl他们准备合成富瓦烯!他们认为最终得到了：1952E.O.Fischer

提出“双圆锥结构“（Double-conestructure）

X-raystructuraldata Diamagnetism Chemicalbehavior1952GeoffreyWilkinson&RobertWoodward:“三明治夹心结构”

IRspectroscopy Diamagnetism Dipolemoment=0Woodward注意到Cp环能接受亲电取代反应,与苯的芳香性类似因而取名：二茂铁

ferrocene1973Fischer&Wilkinson

因他们”发现“二茂铁获得诺贝尔化学奖

二茂铁的发现揭开了金属有机化学的新篇章。

第一个茂金属配合物—二茂铁的发现史4567ComplexColormp/ºCMiscellaneous“Ti(C5H5)2”green200

(decomp.)bimetallicwithtwom-Hbridgesandafulvalenebridgingligand(structureshownlater)V(C5H5)2purple167veryair‑sensitive,paramagnetic“Nb(C5H5)2”yellow-bimetallicwithh1,h5-C5H4bridgesandterminalhydrides(structureshownlater).Cr(C5H5)2scarlet173veryair‑sensitive“Mo(C5H5)2”Black-severalbimetallicisomerswithfulvaleneandh1,h5bridgesandterminalhydrides(structuresshownlater),diamagnetic,air-sensitive.“W(C5H5)2”yellow‑green-sameasMoMn(C5H5)2brown173air-sensitiveandeasilyhydrolyzed,interestinghigh-spintolow-spininterconversionFe(C5H5)2orange173air-stable,canbeoxidizedtoblue-green[Fe(C5H5)2]+which,inturn,isagood“inert”oxidizingagent.Co(C5H5)2purple-black174air-sensitive,paramagnetic19e-complex,canbeoxidizedtotheair-stable18e-yellow[Co(C5H5)2]+Ni(C5H5)2green17320e-complex,slowoxidationinairtothelabile,orangecation[Ni(C5H5)2]+一些典型夹心结构茂金属配合物的性质811.2茂金属配合物的成键和结构

Distances(Å)MM-CCp…CpC-CFe2.043.291.42[Fe]+2.073.401.40Ru2.193.641.43Os2.193.611.45Co2.103.441.41[Co]+2.033.241.42Ni2.183.631.41M-C键长按Fe，Co，Ni的顺序增加，这是有效电子数增加18e-(Fe)，19e-(Co)，20e-(Ni)所直接引起的：Co和Ni额外的电子进入到M-Cp的反键轨道，削弱了M-Cp键强，导致键长增加。（虽然从Fe到Ni，金属的共价半径在减小）Q&A为什么在以上茂配合物中[Fe]+的M-C比[Fe]长，[Co]+比Co短？[Fe]+的p-反馈能力比[Fe]小，因此M-C要弱一些，也即键长长一些；[Co]中有一额外电子进入M-Cp的反键轨道，削弱M-C键，而[Co]+刚好失去这个进入反键轨道的电子，从而使M-C加强，键长变短。910前过渡金属的中性夹心结构茂配合物与后过渡金属差别很大：主要是因为必须采取低的+2

氧化态（非常富电子）且配位不饱和。因此极易发生氧化加成反应及其它反应。“Nb(C5H5)2”,15e-，高反应性的d3电子构型。两分子茂铌互相之间通过C-H键活化(氧化加成)得到如图所示配合物。其中桥联部分的茂环以常规h5

p-配体（6e-阴离子）与其中一个金属配位，与另一个金属则形成s-键（2e阴离子配体）。

“Ti(C5H5)2”,14e-，高反应性的d2电子构型。两分子茂钛互相之间通过C-H键活化(氧化加成)得到类似茂铌反应的结构，但由于Ti较小的原子半径引起的拥阻导致进一步发生两个Cp之间s-键的偶联形成C-C单键，如图所示。而位阻更大的五甲基茂钛仅仅发生H-攫取。

Ti-Ti=2.99

Å11“Mo(C5H5)2”和“W(C5H5)2”，16e-，但非常活泼，通过C-H键活化发生自身反应而产生不同的二聚体形式：

1211.3

茂金属配合物的合成方法11.3.1

利用环戊二烯配体的活泼氢的反应11.3.1.1

中性环戊二烯配体与金属直接反应碱金属：Li<Na<K碱土金属：Cp2Mg,Cp2Ca,Cp2Sr,Cp2Ba

过渡金属：Cp2Fe1311.3.1.2

中性环戊二烯配体与金属碱反应各种环戊二烯基1411.3.1.3

中性环戊二烯配体与金属卤化物反应一般需要较高的反应温度，如加热回流；更常用于五取代环戊二烯基配体。一般Cp配体在加热条件下极易发生D-A反应导致二聚。1511.3.1.4

中性环戊二烯配体与金属其他类型衍生物反应1611.3.2

利用环戊二烯基阴离子的反应11.3.2.1

碱、碱土金属茂合物与过渡金属含卤化合物反应17181911.3.2.2

其他金属茂化合物与过渡金属卤化物的反应20碱金属茂配合物更适合用于制备离子性强的过渡金属茂配合物，如稀土金属，锕系金属的茂配合物；具高氧化态的前过渡金属卤化物与碱金属茂化合物反应，易发生还原反应，得到低价金属茂配合物；采用CpTl,CpSiR3,CpSnR3与前过渡金属反应能得到最好的反应结果。2111.3.3

茂金属配合物的进一步反应11.3.3.1

环戊二烯基配体上的反应

环戊二烯基配体上的反应是制备二茂铁官能团取代衍生物的简便、常用的方法。二茂铁分子中的茂环是典型的非苯芳香环，它能进行一系列的亲电取代反应得到二茂铁衍生物，这既是一种制备方法也是茂铁金属特有的重要化学性质。Friedel-Crafts反应2211.3.3.1

环戊二烯基配体上的反应硝化磺化23锂化2411.3.3.2

其他s-配体上的反应格氏试剂；锂试剂；钾盐；镁盐2511.3.4Ti、Zr、Hf茂配合物的合成11.