高等物理化学

高等物理化学绪论1、化学在现代科学中的中心地位2、物理化学的研究领域

大物理化学单分子统计热力学宏观系统物质结构物理化学上篇基本理论第五章

非平衡态热力学与输运过程第六章

局域平衡态与理论动力学下篇非平衡态热力学第一章

单个分子的能级结构第二章

从单分子到多分子第三章

从分子性质到宏观可观测量第四章

热力学第一章单个分子的能级结构1、原子、分子图像的一般描述1.1原子、离子、分子1.2化学键波粒二象性量子力学

化学键原子图像的变迁2、一个分子拥有的能量2.1与化学过程相关的能量核能、电子能和机械能（平动能、转动能、振动能）2.2平动能级（箱中粒子的平动）n1,n2,n3量子数的取值必须是正整数，分子的平动能随着量子数取值的变化而变化。势阱箱中的分子平动能不能连续取值，而只能取特定的“分立的平动能级”。这个特点，也就是“量子力学”的由来。究其根源，“量子”也就是“分立”的另一个叫法。（1）2.2平动能级（箱中粒子的平动）宏观世界与微观世界的矛盾在量子力学的框架内是如何化解的呢？第一个因素是容器大小（微观容器与宏观容器）。第二个因素是被考察物体本身的质量。分子平动能的特点：（1）平动能级是量子化的，或者说能级是孤立的、非连续的。（2）平动能总是大于零，表明箱中粒子不可能停止在任何位置。（3）随着箱子尺寸的增加，平动能级密度增加，因此宏观箱子不再提供量子化的边界条件，而宏观箱子中的微观粒子的平动能可以近似成我们熟知的连续状态。（4）如果分子间相互作用可以忽略不计，譬如理想气体，每个分子的平动能级都可以用（1）式来表达。（5）平动能级公式中有一个重要的宏观可测量—体积，这对于关联单个分子的性质与宏观系统非常重要。2.3转动能级、振动能级与分子光谱简介2.3.1转动自由度与振动自由度3n=t+r+s(2)单原子分子，t=3；双原子分子和线型多原子分子，t=3；r=2；s=3n-5;非线型多原子分子，t=3；r=3；s=3n-6;2.3.2分子转动能级转动能级的特点：（1）分子转动能级也是非连续的、量子化的。（2）相比于平动能级，分子的相邻转动能级的间距较大。也就是说，分子的转动相对难以被激发。（3）2.3.3分子振动能级（4）振动能级的特点：（1）能量量子化。振动量子数可以取0或正整数。（2）在振动基态，一个给定振动模式的能量依然大于零。也就是说，分子每时每刻都在振动，不可能处于停止振动的状态。（3）不同于平动和转动，振动既有动能又有势能。势能消耗完时（核间距回到平衡位置），全部振动能量表现为动能；反之，当核间距达到最大值或者最小值时，所有的振动能量表现为势能。也就是说，在一个给定的振动能级，随着振动位置的变化，势能和动能之间在不断的转化。振动能级的特点：（4）对于给定简谐振动模式，相邻能级之间的能隙等于基本能隙。并且，对于一个给定振动模式，简谐振动能级是非简并的。（5）同一个分子，甚至同一组化学键，不同振动模式的振动能级不同。一般说来，弯曲振动的hυ小于对应的伸缩振动。这一结果，来源于拉伸化学键难于改变键角。因此，在分子的红外和拉曼光谱上，一个基团可以有多个特征振动峰。（6）同样一组原子、同种振动模式（伸缩或弯曲），单键结合具有较低的hυ，同样的键合形式，不同分子，成键原子越重hυ越低。（7）一般说来，振动基本能隙要远大于平动和转动的基本能隙，振动激发需要相对更高的能量。2.3.4光谱学简介与红外光谱分子水平的相互作用（包括分子内原子—原子之间和分子间相互作用）

电磁相互作用光

波红外光谱2.4分子的电子能级和波函数分子电子能级求解的关键近似：（1）假定电子运动速度非常快，以至于在考虑电子运动时，可以假定原子核不动。（2）在一个分子内，各个原子的电子轨道得到了不同程度的保持。（3）对于一个给定分子轨道，各个对称性匹配的原子价轨道线性组合而得分子轨道，各原子轨道的贡献因子通过能量最低原理variationprinciple求得。电子薛定谔方程→电子能级反键轨道、成键轨道和非键轨道分子电子能级的特点：（1）能级量子化，但很难用统一的公式表达各个能级。（2）电子能级的最高占据分子轨道HOMO和最低未占据分子轨道LUMO的能量差、它们各自的绝对位置、各自在空间的伸展方向是化学反应研究中的关键量。（3）电子—核相互作用对分子能量的贡献，一般要远大于平动、转动、振动对分子能量的贡献。（4）由于第一个关键近似（简称为定核近似），一般量子力学对电子能级的解，只是分子的平衡核间距的结果。（5）在分子电子能级求解和电子填充时，能量最低原理都是不可或缺的。3.分子各种运动的独立性和耦合性3.1分子运动的独立性和能量叠加3.1.1分子运动的独立性

3.1.2分子各种能量的叠加3.2分子运动的耦合性3.2.1分子运动耦合性的重要意义3.2.2单个分子激发态能量耗散过程与运动耦合以光致电子激发为例（假设分子处于电子基态的振动基态）第一步，光吸收和电子激发。第二步，振动去激发。第三步，电子去激发。第四步，振动去激发。分子激发、去激发示意图3.2.3分子的能量积累与运动耦合第二章从单分子到多分子1.1统计热力学的起源1.统计热力学基本思想麦克斯韦玻兹曼1.2统计热力学基本模型1.2.1宏观平衡态的单一性与微观量子结构的多样性平衡态有两重意思：第一层是和外部世界达到了平衡的系统状态；第二层是系统内可观测物理量、化学量在系统内部各处都不随时间变化的状态。1.2.2微观结构变换与分子相互作用的实验验证布朗运动Brownianmotion爱因斯坦和思陌路切斯基佩云1.3统计热力学基本假定1、因为每一个微观结构都满足边界条件，都满足系统的宏观可观测量，因此，它们是等同的。用统计热力学语言表达等同性，我们说，对于一个给定系统，满足边界条件的所有可能宏观状态的所有微观结构出现概率相等。2、相比于宏观测量时间，微观结构之间变化非常快，我们假设，在任何宏观可分辨的时间范围内，一个系统可以多次得到所有不同的可能微观结构。3、对于单分子系统，或者是少数几个分子的系统，我们可以用该系统时间平均值来代表多个宏观上等价单分子系统的统计平均值。2、宏观系统给定状态权重的计算2.1权重与概率对于某个特定的宏观状态，对应的微观结构的数量叫做该宏观状态的权重（weight，符号W）一个给定的宏观状态出现的可能性，就是它的概率：2.2权重的计算一个系统有N个相同粒子，分配到n个不同的能级上。如果第i个能级上有Ni个粒子，可能的分法为：3、最可几宏观状态和熵3.1最可几分布和最可几宏观状态具有最大微观结构数----或者最大权重----的宏观状态就是最可几宏观状态。传统上，最可几宏观状态称作最可几分布。最可几宏观状态的特点：（1）最可几宏观状态就是一个给定宏观系统的平衡态。（2）最可几宏观状态是系统中所有可能宏观状态中的一种。对于一个真正意义上的宏观系统，如果一个宏观状态稍稍偏离最可几宏观状态，其权重相对于最可几分布就会变得在统计意义上不可计数。（3）在任意宏观时间内，系统只在最可几宏观状态附近做极小涨落。对于实际宏观系统，涨落的幅度小到不具有宏观上的可观测性。（4）如果系统受到外界扰动，将极容易回到最可几宏观状态。（5）处于稳定状态的宏观系统，可以只用最可几分布描述。3.2熵3.2.1熵的统计热力学定义--玻兹曼公式从分子角度看，熵是一个宏观状态的微观结构数的另一种数学描述。熵和权重具有物理化学意义上的同质性。进一步地，由于熵和权重是同质的，从权重考虑，熵是一个“宏观状态的多样性”。这是从分子层面对熵的准确解读。3.2.2熵增加原理

对于一个宏观系统，如果不受到环境的扰动，那么该系统总是不可逆自发地朝熵增加的方向发展。当系统达到最可几宏观状态时，系统的熵达到最大，系统也就达到了平衡态。平衡态下发生的过程非平衡态与平衡态之间的熵差不同非平衡态之间的熵差4.温度4.1等容等物质的量条件下系统熵与能量的关系对于孤立系统，可以用下式表达熵增加原理：一个孤立系统总是朝着熵增加的方向发展，直至熵达到最大，也就是微观结构数最多的平衡态。那么，一个系统熵增加的难易程度取决于什么呢？

能量从热的小系统以热的形式流向冷的小系统时，大系统的总熵增加了。我们有

如果两个小系统不处于热平衡：如果两个小系统处于热平衡：对于一个等容等物质的量的过程，总有：给定体积和物质的量，系统的熵总是随系统的能量增加而增加。4.2温度的定义

在不改变体积和物质的量条件下，温度标示系统增加权重（或熵）所需要耗费的能量。温度的特性：（1）温度是系统熵变化难易程度的标度。（2）温度既不是能量，也不是熵，而是在体积和物质的量为恒量的条件下，能量对熵的偏导。（3）温度测量系统的冷热程度。（4）温度决定热传导的方向。5.玻兹曼分布5.1玻兹曼因子5.2玻兹曼分布两个决定因素：量子能级系统的具体结构和系统温度玻兹曼分布的特性：（1）系统到达平衡态时，系统分子在不同能级上满足玻兹曼分布。（2）玻兹曼分布不是混乱的分布，而是多样性的分布，是严格定量的指数分布。（3）对于孤立系统，玻兹曼分布对应于熵最大宏观状态。（4）玻兹曼分布的任何两个能级之间都满足玻兹曼因子。5.3配分函数简述6.浓度的统计热力学基础及浓度定律6.1分子在容器中的分布与浓度概念的合理性6.1.1气体中分子的分布6.1.2液体中分子的分布6.1.3溶液中溶质分子的分布和浓度6.2浓度定律

某种分子在溶液中任意两点的浓度比等于该种分子在这两点出现的概率比；均相溶液在平衡态时，任意两点的浓度比等于这两点之间的玻兹曼因子。定律的前半部分是基于统计热力学的合理假定：在某一个给定容积的小体积中发现溶质分子的数目正比于发现该种分子的概率。后半部分是前半部分的一个特例，但是，这个特例是整个平衡态热力学的一个关键基础。 推论一：如果没有不均匀外势场，均相溶液中各种成分的平衡浓度处处相等。 推论二：如果稳定不均匀外势场足够改变不同位置分子的能量，溶液的平衡浓度不再处处相等，而是决定于外势场梯度。 推论三：如果和溶液形成界面的另一相（器壁、气态等）与溶液中某种分子的相互作用能不同于该种分子在溶液中与其他分子的相互作用能，溶液中接近界面部分的浓度将不同于溶液体相浓度。第三章

从分子性质到宏观可观测量1.不同能量形式的分子配分函数1.1分子运动独立性与配分函数乘积性分子运动的独立性第一种情况，在考虑某一种具体运动形式时，系统的其它运动形式不发生改变；第二种情况，某一种运动形式独立于其它运动形式1.2分子平动配分函数理想气体：（1）分子尺寸小：气体分子的尺寸远小于分子间距。（2）无休止地作平动运动：根据量子力学，分子平动的最低能量大于零，所以，气体分子在容器中作着无休止地平动运动。（3）没有其它相互作用：气体分子之间，除了彼此的弹性碰撞以外，没有其它的相互作用，这样一来，分子之间只交换动能。分子平动配分函数的特点：（1）平动配分函数是温度的函数，也是体积的函数。温度越高，体积越大，分子平动配分函数值越大。（2）在给定的温度与体积条件下，一个给定系统的平动配分函数是一个具体的数值。（3）严格说来，这里讨论的平动配分函数值适用于理想气体。对于液体和固体，因为分子没有自由平动，所以也没有我们所讨论的自由平动配分函数。1.3分子转动配分函数分子转动配分函数的特点：（1）和分子平动配分函数一样，分子转动配分函数随温度的增加而增加，每个转动自由度对配分函数贡献(kT)1/2。（2）与分子平动配分函数不同，线性与非线性分子具有不同的配分函数。（3）一般情况下，转动能隙远小于室温时的kT，所以，转动激发态在室温时对分子转动配分函数有很大贡献。1.4分子振动配分函数分子振动配分函数的特点：（1）远小于平动和转动配分函数。对于常见分子振动模式，室温下接近于1。（2）随温度增加而增加。但与平动和转动不同，每一个振动自由度对配分函数的贡献，不再是简单的(kT)1/2。（3）由于分子可以有多重振动自由度，其总的振动配分函数可能由很多项乘积而成。1.5分子的电子配分函数f电子=g基态

1.6分子总配分函数f分子=f电子f振动f转动f平动2.分子配分函数与宏观可观测量2.1系统总能量（内能）与热能2.1.1配分函数与系统平衡态的能量假设:第一，当系统处于平衡态时，从微观角度看，也就是系统的最可几分布状态。第二，只要系统不是太小（多于大约106个分子），最可几分布就可以在很大程度上占统治地位，也就是说，系统偏离最可几分布的可能性是微乎其微的，可以忽略不计。第三，最可几分布遵从玻兹曼分布。系统能量的物理化学意义是什么呢？

一个合理的假定是，系统某一时刻的总能量等于分子的平均能量乘以系统中分子的总数。在平衡态时，分子能量在不断地变化，彼此交换部分能量。但是，只要系统含有宏观量的分子，某一给定能级的分子数是明确无误的（严格遵从玻兹曼分布），因此，这样定义的系统总能量会是一个确定值，而且与宏观上观察到的能量相同。2.1.2热能第二项就是基态能对系统总能量的贡献。第一项实际上是在温度不等于零时，分子分布于激发态所带来的系统能量增加。第一项代表的能量在温度等于零时等于零，温度大于零时大于零；随温度增加，第一项代表的能量增加。系统热能q的定义系统热能的特性：（1）温度为绝对零度时，q等于零。（2）当温度大于绝对零度时，q总是大于零。（3）随着温度升高，q增大。（4）q是系统内分子分布到激发态所引起的能量增加。（5）任何一种能量形式都可能对热能有贡献。（6）热能与系统总能量不同，差值为系统基态能。2.1.3不同类型微观能量形式对热能的贡献A.平动热能B．转动热能

非线性分子：

线性分子：C．振动热能D．电子热能2.2能量最低原理的统计热力学基础2.2.1能量最低原理的局限性

对于电子能级，能量最低原理是一个很好的规律；对于振动能级，其适用性取决于振动能级的基本能隙；对于平动和转动，能量最低原理则完全不符合事实。2.2.2kT和RT作为分子能级准入标度kT和RT并不是只针对一种能量形式的度量，也不局限于某一特定的系统。对于任何形式的能量类型、任何分子系统，kT和RT是热力学和统计热力学的一个普遍适用的能量标度。这个公共标度标定的是：某一个具体能级相对于另一个能级被分子占据的概率。从这个意义上看，kT和RT是统计热力学的分子能量标度。2.3熵2.3.1配分函数与系统平衡态的熵A．定域子系统的熵B．离域子系统的熵2.3.2不同运动形式对熵的贡献结论：定域子系统与离域子系统熵的计算的差别在于离域子系统的平动熵。推论：计算某一个运动形式的熵不必区别定域子系统与离域子系统。A.平动熵B．转动熵非线性分子：线性分子：C．振动熵D．电子熵3.统计热力学小结第四章

热力学1、热力学概论

热力学研究涉及热能的能量转换相关过程。2.热能、热与温度2.1经典热力学中的热能热能与热的对比特点：（1）热能q是一个系统在某个状态下的自有性质（一种能量形式），决定于一个系统的冷热程度，是系统的状态函数。（2）热能q是系统总能量（热力学能）的一部分。（3）热Q是系统与环境交换的一种形式，与相互接触的两个物质的相对冷热程度有关，而不直接决定于系统本身的性质，所以不是状态函数。

经典热力学中的热能与统计热力学中的热能是否为同一个量呢？2.2温度经典热力学定义：温度是系统冷热程度的量度，物体越热温度越高。T/K=273.15+摄氏温标/℃2.3温度与热能的关系3.热力学第一定律3.1热力学第一定律的数学形式ΔU=Q+W3.2热和功的区别做功与传热的特点：（1）做功要求外力和沿外力方向的位移都不为零。对于非机械功，位移可能是分子水平的净位移，而宏观上系统没有体积改变。（2）传热要求系统与环境温度不等，并且环境与系统之间的接触不是绝热边界。（3）做功改变系统的量子能级结构。（4）传热是通过系统与环境之间的热接触改变系统的玻兹曼分布来实现的。3.3光吸收是做功还是传热？4.热力学第二定律4.1热力学第二定律的表述

在任何给定环境下，任何系统都存在一个最稳定状态----平衡态。如果环境不变，任何离开平衡态的过程都是非自发的。4.2熵

表征系统某一个给定状态稳定性的状态函数定义为“熵”S。4.3三个判据5.宏观图像与微观图像的合流5.1能量、温度、熵的定义能量：在经典热力学中，能量和经典力学一致，是一个物体做功的能力。统计热力学的能量是系统中分子量子化能量的统计平均值。温度与熵：温度和熵是一对耦合的基本状态函数。它们在经典热力学和统计热力学中都得到了应有的重视，但各有偏重。温度和熵的本质意义：（1）（统计热力学）温度是系统在等容等物质的量条件下，系统微观状态数（熵）增加难易程度的标度。（2）（经典热力学）温度是物体冷热程度的标度。（3）（统计热力学）熵是系统在孤立条件下某一状态多样性的量度。（4）（经典热力学）熵是系统偏离孤立条件下平衡态的程度。冷热程度和传热的本质：（1）传热的本质，是最大化处于热接触的所有物质的总的微观状态数，也就是最大化所有热接触物质形成的总系统熵。（2）物体冷热程度是表象，微观状态数变化的难易程度是分子水平的根本；传热现象是表象，微观结构数变化是根本。（3）比较两个物体，一个物体较热，不是说该物体有更多的能量或热能，而是说该物体的熵较难改变；一个物体较冷，也就是说该物体的熵较容易改变。结论：

统计热力学与经典热力学是一致的。经典热力学注重现象，而统计热力学注重分子实质。5.2最可几状态和平衡态5.3配分函数与热力学状态函数6.热力学普遍意义的来由

热力学是以多分子过程的基本规律为研究对象的学科，是以研究多分子系统稳定性为主要课题的学科。第五章

非平衡态热力学与输运过程第六章

局域平衡态与理论动力学下篇非平衡态热力学第五章

非平衡态热力学与输运过程1.现存平衡态热力学的局限性1.1.1热寂说1.1经验与实验事实对平衡态热力学的挑战热寂说的首倡者：开尔文和克劳修斯最先反对热寂说的学者：麦克斯韦和玻兹曼1.1.2化学实验事实对平衡态热力学的挑战1.2现存热力学基本框架的理论检讨1.2.1统计热力学基本概念：需要特征长度的情形1.2.2微观结构改变的时间问题：宏观时间真的不可分辨吗1.2.3统计热力学基本假定面对的根本挑战：各运动形式可以有各自的特征时间1.3小结与展望

第一主要是对现存平衡态热力学框架的基本概念做出适当调整；

第二是对那些修正后的平衡态热力学无法正确描述的自然现象（主要是化学现象）提出“非平衡态热力学”的思路。2.热力学“环境”：标准熵源2.1基本思路2.2.1热力学环境的特殊性2.2热力学环境大环境小环境2.2.2“理想环境”的定义

热力学的环境并不一定是实际存在的，至少不是随意选择的。为了维持现存热力学理论框架，我们应当使用上式定义“理想环境”或“热力学环境”。2.2.3理想环境与等效熵源

不总是能把实际环境与系统结合起来构成一个满足热力学第二定律的大孤立系统。2.2.4环境熵变与熵流

环境熵变多数时候不是“环境的实际熵变”，而是系统输出的热所能制造的理想环境的熵变，或者是“理想等效熵源”的熵变。从这个意义上看，“环境熵变”的叫法并不合适，更合适的叫法应该是“系统输出熵”，简称为“熵流”。3.非平衡态热力学简论3.1非平衡态与化学3.1.1一般性探讨3.1.2非平衡态在化学中的决定性意义3.1.3非平衡态热力学需要为化学回答的主要问题A．特征长度B．特征时间3.2线性非平衡态热力学3.2.1特征长度与运动耦合3.2.2特征长度的表现形式3.2.3特征时间与特征长度的关系3.2.4强度性质的梯度与广度性质的通量

承认特征长度的存在意味着“空间局域平衡态”的存在：在特征长度以内，物质之间可以在“一个宏观的瞬间内”达到平衡态；而在特征长度以外，物质只能逐渐作出反应，随着宏观时间的进程而变化。强度性质B的热力学梯度（gradient，符号ΛB）：广度性质H的通量（flux，符号f）：3.2.5线性非平衡态热力学基本方程（1）如果相邻两个小局部存在某个强度性质的梯度，那么对应的广度性质的通量将指向强度性质梯度降低的方向，从高强度性质的小局部向相邻的低强度性质的小局部流动。（2）如果相邻两个小局部的某个强度性质相等，那么，这两个小局部之间不存在该强度性质的梯度。4.溶液中的输运过程4.1输运过程简述4.2传热过程4.2.1传热过程的定量模型4.2.2导热材料与绝热材料4.3溶液中分子迁移的微观模型与黏度4.3.1溶液中的分子迁移

分子迁移的基元过程L-J势：4.3.2分子迁移的宏观图像：液体的黏度作为内摩擦系数4.4溶液中的分子扩散4.4.1分子扩散的线性非平衡态热力学模型

胡克第一扩散定律4.4.2扩散系数与溶液黏度的关系稳定扩散：F摩擦=-F扩散

斯塔克-爱因斯坦关系式4.4.3扩散与浓度随时间的变化胡克第二扩散定理径向扩散线性扩散4.4.4搅拌对溶液均匀性的影响（1）扩散是因为不同层之间的浓度梯度，而搅拌是因为不同层之间存在圆周切向速率梯度以及分子因圆周运动而产生离心作用而致。（2）扩散只对有浓度梯度差别的组分有意义，而搅拌无法区分分子的组分，所有的分子都将参与其中。（3）根据动量通量的计算公式，可以判断黏度越高搅拌越困难。如果把黏度解释成液体的内摩擦系数，可以得到同样的结论。（4）扩散不通过宏观物质流动来实现，搅拌则不仅仅带来沿搅拌方向的物质的同心圆运动，而更重要的是导致垂直于同心圆方向的对流。4.4.5扩散和对流同时存在对浓度的影响广义扩散定理5.溶液中分子的自扩散和离子迁移5.1自扩散的经典力学模型与热力学模型

5.1.1自扩散的一般性讨论5.1.2经典力学模型5.2自扩散的热力学分析5.2.1布朗运动有关单粒子的实验结果5.2.2分子自由迁移距离的热力学模型5.3离子在电场中的迁移5.3.1离子在溶剂中的迁移率

F电场=ze∑电场

F摩擦=-[(3πd)η]υ5.3.2电解质溶液电导率与离子迁移率第六章

局域平衡态与理论动力学

1.1.1局域平衡态热力学与线性非平衡态热力学的区别1.局域平衡态理论概论1.1局域平衡态与特征时间

局域平衡态模型的目的，是在热力学框架中引入时间坐标和空间坐标，并不需要系统内部成分的不均匀分布。而线性非平衡态热力学的核心是空间坐标，处理的是强度性质在系统中梯度不为零导致的系统内部的能量和物质传递。1.1.2多种特征时间的并存每一种改变微观结构的途径，都有自己的特征时间t0。特征时间越长，对应的途径就越不满足经典热力学的基本假定。一个系统存在不同分子水平的运动形式，而不同的变化途径有不同的特征时间。1.1.3从特征时间定义局域平衡态

局域平衡态模型，是在排除掉特征时间无限长（或者特征时间远长于实验时间）的条件下，用平衡态热力学的方法来表征每一个可能状态、用热力学方法来研究系统。1.2局域平衡态的分类与判定由于系统的某个局域在宏观时间内（或者更准确地说是实验时间内）无法达到自身的经典热力学平衡态、基本上会维持现时状态不变，致使整个系统无法达到全域平衡态。这时候，我们可以只考虑实验时间范围内能够达到的局域平衡态的那一部分空间。从另一个角度陈述空间局域平衡态，我们可以说，空间局域平衡态允许我们排除掉一些不必要考虑的空间，集中精力研究系统所需要关心的那一部分空间。1.2.1空间局域平衡态概念1.2.2空间局域态的选择定则

考虑一个被研究对象可以分为L个不同的空间区域locations，如果第i个空间区域Li相关运动最短特征时间ti0,最短远远大于其他区域相关运动的典型特征时间t0典型，那么，第i个空间区域可以被排除在研究系统L之外。如果ti0,最短>>t0典型

那么，1.2.3自由能局域平衡态----定温定压条件下的局域平衡态2.吉布斯自由能局域平衡态定量模型2.1.1电子态、微观结构、局域平衡态2.1吉布斯自由能局域平衡态理论基础微观结构指每一个分支的每一种运动状态都完全确定。电子态指电子结构（更常见的是化学结构）确定，但系统的其他性质（例如分子的振动量子数）可以改变。电子态实际上等价于“以电子结构为基础定义的微观结构组”。局域平衡态是一种宏观状态，而不是微观结构。一个局域平衡态可能牵涉到多个电子态。2.1.2基元化学反应实例分析A+BC→AC+B以饱和碳（四价）上的有机SN2取代反应为例2.1.3吉布斯自由能垒存在原理

在定温定压条件下，任意两个稳定电子态之间一定存在吉布斯自由能垒（G极大）。2.1.4吉布斯自由能局域平衡态模型合理性的定量论证吉布斯自由能垒定义：吉布斯自由能垒权重概率比重，简称自由能垒概率比重:A．无限吉布斯自由能垒

考虑稳定电子态(反应物电子态，简称为“反应态”)和一个任意的稳定电子态I电子态I是一个典型的隔离电子态如果“反应物电子态”与“电子态I”之间的自由能垒满足那么，如果从反应物电子态到某个吉布斯自由能垒的特征时间趋于无限长，那么，B．有限自由能垒

吉布斯自由能垒存在原理推论：在一个系统中，所有允许的稳定电子态都是一个自由能极小值态。

局域平衡态存在推论：如果局域平衡态理论允许的稳定电子态彼此独立、存在于不同的相态中，那么，这些稳定电子态中吉布斯自由能最小的状态就是系统的局域平衡态；如果允许的稳定电子态存在于一个相中，那么，系统的局域平衡态是考虑了混合自由能后这些允许电子态唯一的吉布斯自由能最小的分布。2.2均相化学平衡的局域平衡态实质2.2.1现存化学平衡框架与平衡态热力学的矛盾

2.2.2局域平衡态对化学平衡的解释2.3不需要考虑自由能局域平衡态的系统：简单气体过程3.基元化学反应与动力学时钟3.1.1质量作用定律3.1现存基元化学动力学理论概述古德贝格Guldberg维格Wagge范特霍夫van’tHoff3.1.2阿伦尼乌斯公式范特霍夫:阿伦尼乌斯:3.1.3分子碰撞理论超慈Trautz和路易斯Lewis3.1.4吉布斯方案

首先，吉布斯关心的是整个反应历程，从中找出吉布斯自由能最高的一点。然后以这一点的吉布斯自由能与反应物的吉布斯自由能之差为“活化自由能”。进一步地，利用活化自由能，假定反应速率常数满足范特霍夫公式，算得系统越过该点的概率。3.2化学反应的时间轴3.2.1经典热力学与时间无关经典平衡态热力学：第一，系统的所有性质都可以用平衡态的值来代表；第二，从系统始态到达状态的过程，不需要、也不可能有时间分辨。化学动力学3.2.2自由能局域平衡态与动力学的一般性讨论因为自由能垒的普遍性，以及从反应物电子态到自由能垒特征时间的存在，所以，从定性角度看，任意一个从稳定电子态（始态，或者反应物电子态）到另一个稳定电子态（终态，或产物电子态）的化学反应会有快慢分别。自由能垒模型

3.2.3动力学过程分析实例SN2取代反应的基本步骤：（1）发生取代反应的分子必须彼此接近，这一步涉及的是分子扩散（包括自扩散）。（2）接近的两个分子，极有可能需要通过分子转动、振动来调整位置，使得取代基朝向反应中心的碳原子、并正好位于该碳原子上被取代基相反的方向。（3）具有高相对动能的取代基向碳原子发生相对快速运动，以克服分子间排斥作用而达到成键距离。（4）取代基接近碳中心距离达到成键距离，形成自由能垒态。在自由能垒态，取代基与被取代基争夺成键碳中心。（5）显然，位于自由能垒态的碳原子中心处于不稳定状态。某一个基团通过内部的某一个运动而离开碳原子中心（例如反对称收缩振动）。如果离去的是被取代基团，那么，反应就顺利完成了。SN2取代反应的基本步骤：（1）发生取代反应的分子必须彼此接近，这一步涉及的是分子扩散（包括自扩散）。（2）接近的两个分子，极有可能需要通过分子转动、振动来调整位置，使得取代基朝向反应中心的碳原子、并正好位于该碳原子上被取代基相反的方向。（3）具有高相对动能的取代基向碳原子发生相对快速运动，以克服分子间排斥作用而达到成键距离（4）取代基接近碳中心距离达到成键距离，形成自由能垒态。在自由能垒态，取代基与被取代基争夺成键碳中心。（5）显然，位于自由能垒态的碳原子中心处于不稳定状态。某一个基团通过内部的某一个运动而离开碳原子中心（例如反对称收缩振动）。如果离去的是被取代基团，那么，反应就顺利完成了。

在给定的温度压力下，形成自由能垒态的过程是小概率的、非自发的；离开自由能垒的过程一旦启动，完成就是热力学所允许的大概率、自发的事件。

3.2.4动力学时钟基本假定：在一个基元化学反应的所有基本步骤中，从反应物到自由能垒态由多个步骤组成，其综合特征时间以t0上表示。从自由能垒态到产物的过程是单一的步骤，但这是唯一能够产生产物的步骤，因此其特征时间（t0下）必须是整个反应的关键组成部分。

因为从反应物形成自由能垒态由多个步骤组成，我们必须用一个综合特征时间来表达，该综合特征时间相当于从反应物形成自由能垒态的基本时间分辨率，也就是t0上。对于一般反应，t0上会明显大于从自由能垒态回到同一个稳定电子态的特征时间t0下。这个假定的基本思路是：一个基本步骤的特征时间相当于以该步骤为基本步长的特定时钟的基本时间分辨率。之所以称为基本时间分辨率，是因为对于一个基本步骤，任何比其特征时间短的时间间隔都不可分辨。而在选定的宏观单位时间内，一个给定过程发生的次数等于其特征时间的倒数。SN2取代反应A+BC→自由能垒态→AC+B

局域平衡态模型化学反应动力学基本公式3.3局域平衡态动力学公式与经典过渡态理论比较3.3.1经典过渡态理论的困局经典过渡态理论的速率公式：3.3.2活化熵常数A的两个重要功能：首先，它把时间单位引入到动力学公式中，从而实现了动力学与热力学的合流；其次，除了时间项以外，这个常数还包括一个指数项。这个指数项的一个特点，就是表观与温度无关。因此，它不能被归于活化能相关的项。活化熵活化吉布斯自由能Ga活化焓（活化能）

4.复杂化学动力学系统的基本理论4.1多步反应与竞争反应4.1.1多步反应

如果一个电子态（可能是一种物质或多种物质）处于吉布斯自由能极小值的状态，那么该电子态是稳定电子态。

如果一个化学反应从反应物电子态到产物电子态不涉及任何其他稳定电子态，那么，该反应为基元反应或者一步反应。

如果一个化学反应从反应物电子态到产物电子态中间涉及任何其他稳定电子态，那么，该反应一定是多步反应。n步=n电子态-14.1.2竞争反应A．相同反应物电子态（1）副反应越多，一