物理化学期末考试复习概述

复习提问1.平衡常数与温度的关系式？[dlnK

/dT]p=rHm

/RT2ln[Kp

(T2)

/Kp

(T1)]

=rHm

/R(1/T1-1/T2)2.压力对于平衡转化率的影响。相变过程的极限，达到相平衡的体系，宏观上没有物质在相间的净转移第四章相平衡相变化：物质从一个相转移到另一相的过程相平衡：相图：相平衡时，T、p及各相组成间的关系图多组分多相体系平衡条件：各相温度相等各相压力相等各组分在各相中的化学势相等§4-1相律一、基本概念1.相数（

）相平衡体系中相的个数2、物种数（S）与独立组分数C体系中化学物质的数目如食盐水溶液S=2C=S-R–R`浓度限制条件数目独立的化学反应式数目关于R的说明：R=2R=2只有两个是独立的C物理意义：足以表示相平衡体系各相组成所需要的最少的独立物种数。如S=3R=1R′=1C=3-1-1=1S=3R=1R′=0C=3-1-0=21）CaO(s)、CO2(g)不在同一相中，不构成浓度限制条件；2）CaCO3(s)、

CaO(s)是两个固相。注意3、自由度数f

——确定相平衡体系的状态所需要的独立的强度变量（T、p、组成等）的数目叫自由度数。或在保持相数不变条件下可以在一定范围内独立改变的强度变量数目。如确定温度、压力其中之一，体系的状态即可确定∴

仅温度、压力其中之一能独立改变二、相律或热力学推导：f=相平衡体系总强度变量数－变量间独立的关系式数目总变量数：相平衡时各相T、p都相等。设S种物质，

相，并S种物质存在于每一相中，∴总变量数=

Φ(S-1)+2

T,p外界因素描述每一相组成需要S-1个相浓度。独立关系式数目：①相平衡关系式数目（化学势关系式数目）S(Φ-1)个相浓度用量分数浓度表示，②化学平衡关系式数目R每一个达到平衡的反应③浓度限制条件R`∴

变量间总关系式数目则①相律仅适用于相平衡体系；②各物质不一定在每一相中都存在，但公式仍适用；③对复杂体系（如涉及外力场，电场，磁场等）④f仅确定体系独立变量的个数，并不具体确定是那个变量。说明例1对于单组分体系如水，求解：单组分体系∵∴单组分体系最多有三相平衡共存可用平面坐标描述单组分体系相变化规律∵∴可独立改变的强度变量有2个例2固体氯化铵在一真空容器中分解达平衡，求自由度数∴T、p及组成三者之一可以独立改变例3求下面体系的自由度数。①固体碘与其蒸气成平衡②任意量的NH3(g)、H2S(g)和NH4HS(s)平衡体系③I2在两互不相溶液体H2O和CCl4中溶解达平衡若I2在30℃下溶解达平衡，则④分析说明，100℃下NH4Cl(s)分解平衡体系通入HCl

气体后，体系压力是否会改变？压力会改变例4Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物：Na2CO3·H2O(s),Na2CO3·7H2O(s),Na2CO3·10H2O(s)①试指出在p

下，与Na2CO3水溶液、冰平衡共存的水化物最多有几种？②指出在30℃时与H2O(s)平衡共存的Na2CO3水化物最多可有几种？解：①∴体系最多有三相平衡共存该体系只能有一种水化物存在②体系中已有H2O(g)相存在，故最多有两种水化物存在§4-2单组分体系相图——水相图一、相图制作图1水的相图实验测定水在任意两相平衡时的温度、压力，将所得数据在p-T图上描绘出来，即得到水的相图。二、相图分析静态分析：OA线：水的饱和蒸气压线T↑，pT*

↑止于临界温度OB线：冰的蒸气压线止于绝对零度

OC线:冰的熔点线图上p↑T↓，原因是水Vm(s)>Vm(L)p

2000atm

，T=-20℃时，冰的晶形发生改变，故不能无限升压使温度降低。OD线：过冷水的饱和蒸汽压与温度的关系曲线O点：水的三相点T=0.01℃

p=610.62Pa水的三相点与冰点区别：三相点：纯水蒸汽、水、冰三相平衡共存冰点：水、冰及H2O(g)+空气的三相共存101325Pa下被空气所饱和的水的凝固点冰点为温度0℃为什么冰点低于三相点

问题①对于水p↑，T↓压力从p=610.62Pa→101325Pa△T1=0.00747K②空气在水中的溶解度稀溶液依数性冰点下降△T2=0.00241K两种效应的总和使冰点下降值：0.00241K+0.00747K≈0.01K面分析：GLS分析可知：AOC区域:液相；AOB区域:气相；MNRR点处：

GL两相平衡M点处：

体系为单一液相N点处：

体系为单一气相BOC