DB43T 1404-2018 水和土壤 总氰化物的测定 气液分离收集分光光度法

ICS13.020.40DB43湖南省地方标准DB43/T14042018水和土壤总氰化物的测定气液分离收集分光光度法Gas-liquidseparationcollectionspectrophotometryforDeterminationofcyanideinwaterandsoil2018-03-13发布2018-06-13实施湖南省环境保护厅发布湖南省质量技术监督局DB43/T14042018前言II2方法原理 13干扰及消除…14试剂和材料 25仪器和设备…36样品……… 7分析步骤…58结果计算 59精密度和准确度…… 610质量保证和质量控制 611废物处理……… 712注意事项 7DB43/T14042018本标准依据GB/T1.12009和HJ1682010的规则起草。本标准由湖南省环境保护厅提出并归口。本标准主要起草单位:湖南省环境监测中心站、长沙湘蓝科学仪器股份有限公司本标准验证单位:长沙市环境监测中心站、湘潭市环境保护监测站、株洲市环境监测中心站、广电计量检测(湖南)有限公司、长沙市水质检测中心。本标准主要起草人员:罗岳平、朱日龙、陈燕、杜江、龙雯琪、刘艳菊、林海兰、童若辉。DB43/T14042018水和土壤总氰化物的测定气液分离收集分光光度法本标准规定了测定水和土壤中总氰化物的气液分离收集分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水以及土壤中总氰化物的测定。对水中总氰化物的检出限为0.003Mg/L,测定下限为0.012mg/L。当土壤样品量为2.50g,本方法的检出限为0.04Mg/kg,测定下限为0.16Mg/kg。2方法原理2.1前处理原理2.1.1水质总氰化物的前处理原理向水样中加入磷酸和EDTA二钠,在PH<2的条件下,加热蒸馏,利用EDTA与金属离子络合能力比氰离子与金属离子络合能力强的特点,使络合氰化物离解出氰离子,并以氰化氢形式被蒸馏出,用氢氧化钠溶液吸收。2.1.2土壤总氰化物的前处理原理将土壤试样在碱性条件下用氯化亚锡和硫酸铜抑制硫化物干扰,并催化络合氰化物离解,通过磷酸调节酸度后加热蒸馏,使络合氰化物离解出氰离子,并以氰化氢形式被蒸馏出,用氢氧化钠溶液吸收。2.2测定原理收集液中的氰离子在中性条件下与氯胺T反应生成氯化氰,其与异烟酸反应,经水解后生成戊烯二醛,再与吡唑啉酮缩合反应生成蓝色染料,该物质在波长638nm处有最大吸收,计算获得样品中总氰化物的浓度。3干扰及消除3.1水质样品测定过程中的干扰和消除试样中存在的活性氯等氧化物会干扰测定,可在蒸馏前加亚硫酸钠溶液(Na,S03)排除干扰。试样中存在的亚硝酸离子会干扰测定,可在蒸馏前加氨基磺酸(NH,S02OH)排除干扰。试样中存在的硫化物会干扰测定,可在蒸馏前加碳酸镉(cdc03)或碳酸铅(pbc03)固体粉末排除干扰。 少量油类对测定无影响,但中性油或酸性油含量大于40mg/L时会干扰测定,对此,可加入水样体积的20%量的正己烷(C6Hz),在中性条件下短时间萃取,分离出正己烷相后,再将水相用于蒸馏测定。3.2土壤样品测定过程中的干扰和消除试样中微粒不能完全在水中均匀分散,而是积聚在试剂一空气表面或试剂玻璃器壁界面,会导致DB43/T14042018准确度和精密度降低,可在蒸馏前加5mL乙醇以消除干扰。试样中存在的硫化物会干扰测定,蒸馏时加入硫酸铜可以抑制干扰。试样中酚的含量低于500mg/L不会影响氰化物的测定。油脂类的干扰可在显色前加入十二烷基硫酸钠予以消除。4试剂和材料4.1实验用水。新制备的不含氰化物和活性氯的蒸馏水或去离子水。4.2乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶液:p(cioHN208Na2·2H:0)=100g/L。称取10.0g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶于水中,稀释定容至100ml,摇匀。4.3磷酸:p(H3po4)=1.69g/ml。4.4氢氧化钠溶液:p(NaoH)=1g/L.称取1g氢氧化钠溶于水中,稀释至1000ml,摇匀,贮于聚乙烯塑料容器中。4.5氢氧化钠溶液:p(NaoH)=20g/L称取20g氢氧化钠溶于水中,稀释至1000ml,摇匀,贮于聚乙烯塑料容器中。4.6氢氧化钠溶液:p(NaoH)=100g/L.。称取100g氢氧化钠溶于水中,稀释至1000mL,摇匀,贮于聚乙烯容器中。4.7磷酸盐缓冲溶液(PH=7)。称取34.0g无水磷酸二氢钾(KH2PO4)和35.5g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶于水,稀释定容至1000mL,摇匀。4.8氯胺T溶液:p(C7H7C1NNa02S-3H,0)=10g/L称取1.0g氯胺T溶于水,稀释定容至100ml,摇匀,贮于棕色瓶中,用时现配。注:氯胺T发生结块不易溶解,可致显色无法进行,氯胺T固体试剂应注意保管条件以免迅速分解失效,勿受潮,最好冷藏。4.9异烟酸-吡唑啉酮溶液4.9.1异烟酸溶液称取1.5g异烟酸(C6H6NO2),溶于25mL浓度为20g/L的氢氧化钠溶液(4.5)中,加水稀释定容至100mL。4.9.2吡唑啉酮溶液称取0.25g吡唑啉丽(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮,C1OH,ON:),溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺4.9.3异烟酸-吡唑啉酮溶液将吡唑啉酮溶液(4.9.2)和异烟酸溶液(4.9.1)按1:5的比例混合,用时现配注:异烟酸配成溶液后如呈明显淡黄色,会使空白值增高,可过滤。为降低试剂空白值,实验中优先选用无色的N,N-二甲基甲酰胺。4.10盐酸:p(HC1)=1.19g/ml.4.11盐酸溶液:C(HC1)=1mol/L。量取83mL盐酸(4.10)缓慢注入水中,冷却后稀释至1000mL。2DB43/T140420184.12氯化亚锡溶液:p(sncl:e2H2o)=50g/L。称取5.0g二水合氯化亚锡溶于40mL盐酸溶液(4.11)中,用水稀释定容至100ml,用时现配。4.13硫酸铜溶液:p(cuso4·5H2o)=200g/L.称取200g五水合硫酸铜溶于水中,稀释至1000mL,摇匀。4.14氰化钾标准贮备溶液:p(KCN)=50μg/ml。购买市售有证标准物质。如自行配制,执行HJ484标准。4.15水质氰化钾标准使用溶液:p(KCN)=1.00mg/L。吸取10.00mL氰化钾标准贮备溶液(4.14),移入500mL棕色容量瓶中,用1g/L的氢氧化钠溶液(4.4)稀释至标线,摇匀,避光保存,用时现配4.16土壤氰化钾标准使用溶液:p(KCN)=0.500ug/ml.,。吸取10.00mL氰化钾标准贮备溶液(4.14),移入1000ml棕色容量瓶中,用1g/L的氢氧化钠溶液(4.4)稀释至标线,摇匀,避光保存,用时现配。4.17乙酸铅试纸称取5g乙酸铅[pb(C2H32)2·3H20]溶于水中,并稀释至100mL。将滤纸条浸入上述溶液中,1h后取出晾干,贮于广口瓶中,密塞保存。注:除非另有说明,分析时均应使用符合国家标准的分析纯化学试剂。5仪器和设备5.1除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。5.2分光光度计或比色计带10mm比色皿5.3恒温水浴装置,控温精度±1℃。5.4疏水性多孔滤膜气液分离加热装置,其结构原理如图1。抽气收集瓶(收集液)添加试剂过滤咀(过滤膜气液分离,让待测气体通过)添加试剂蒸馏试管样品加热图1气液分离装置原理示意图疏水性多孔滤膜气液分离加热装置原理说明:通过加热使蒸馏试管中的样品沸腾后逸出HCN气体,3DB43/T14042018在负压条件下,气体通过疏水性多孔滤膜与水蒸汽分离后进入收集瓶,被收集液直接吸收。5.525mL具塞比色管。5.6分析天平:精度0.001g。5.7其它实验室常用仪器。6样品6.1样品的采集和保存6.1.1水样的采集和保存6.1.1.1采集的水样需贮存于用无氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。现场采样时,先用所采水样淋洗3次采样容器,再采集水样500mL供实验室分析使用。水样采集后必须立即加氢氧化钠固定,一般每升水样加约0.5g固体氢氧化钠。当水样酸度高时,应多加固体氢氧化钠,使样品的PH>12。6.1.1.2采集的水样应及时进行测定。如果不能及时测定水样,应将水样在4℃以下冷藏,24h内必须完成分析。如果水样中有硫化物存在,保存不得超过12h。6.1.1.3当水样中含有大量硫化物时,应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末,除去硫化物后,再加氢氧化钠固定。否则,在碱性条件下,氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定。注1:检验硫化物的方法,取1滴水样或样品,放在乙酸铅试纸(4.17)上,若变成黑色(硫化铅),表明有硫化物存在。6.1.2土壤样品的采集和保存土壤采样点位的布设和采样方法执行HJ/T1662004,对采集到的土壤样品,用可密封的聚乙烯或玻璃容器盛装,并使土壤样品充满容器,在4℃左右冷藏保存,且应在48h内完成分析工作。6.2样品的预处理6.2.1水样的预处理在收集瓶过滤嘴处装好疏水性滤膜,然后在收集瓶内定量加入25.o0ml(1g/L)NaoH溶液(4.4)连接收集瓶与抽真空装置,开启电源,打开真空泵,选择合适档位,检查气密性。分取50.0mL水样移入玻璃蒸馏试管中(若氰化物浓度高,可少取样品,加水稀释至50.0mL)。将装有双口插盖、加液漏斗、加液长管、垫圈的试管帽与蒸馏试管拧紧。并与收集瓶连接,再次检查气密性。设置炉温128℃,时间80min,真空压力35kpa左右,开启风扇,调节微调阀至收集瓶内气泡速率为6~8个/秒,开始加热。沿加液漏斗加入2.5mLEDTA-2Na溶液(4.2)和2.5mL磷酸(4.3)。开始加热至收集完毕,收集瓶内收集液待测,此为试样"A"。用实验用水代替水样,按以上步骤操作得到空白实验收集液待测,此为空白实验试样"B"。6.2.2土壤样预处理另称取样品按照HJ613的规定进行干物质的测定。在收集瓶过滤嘴处装好疏水性滤膜,然后在收集瓶内定量加入25.00ml(1g/L)NaoH溶液(4.4)。连接收集瓶与抽真空装置,开启电源,打开真空泵,选择合适的档位,检查气密性。称取约2.50g干重的土壤样品于称量纸上(精确到0.01g),略微裹紧后移入玻璃蒸馏试管(若样品中氰化物含量较高,可适量减少样品称量或对吸收液稀释后进行测定),加入50mL蒸馏水,加入4DB43/T140420180.75mL氢氧化钠(4.6),将装有双口插盖、加液漏斗、加液长管、垫圈的试管帽拧紧,并与吸收瓶连接,再次检查气密性。设置炉温128℃,时间80min,真空压力35kpa左右,开启风扇,调节微调阀至收集瓶内气泡速率为6~8个/秒,开始加热从加液漏斗中加入1.0mL氯化亚锡(4.12),2.5mL硫酸铜(4.13),摇匀,然后加入5.0mL磷酸(4.3)。开始加热至蒸馏完毕。收集瓶内收集液待测,此为试样"A"。在玻璃蒸馏试管中加50.0mL蒸馏水和0.75mL氢氧化钠溶液(4.6),按以上步骤操作,得到土壤空白试验收集液待测,此为空白实验试样"B"。7分析步骤7.1水质总氰化物校准曲线取8支25ml具塞比色管,分别加入氰化钾标准使用溶液(4.15)0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml,再加入氢氧化钠溶液(4.4)至10ml,氰化物含量依次为0.00μg、0.20g、0.50g、1.00μg、2.00ug、3.00ug、4.00g和5.00g。向各管中加入5.0ml磷酸盐缓冲溶液 (4.7),混匀,迅速加入0.20mL氯胺T(4.8)溶液,立即盖塞子,混匀,放置3~5min。向各管中加入5.0ML异烟酸-吡唑啉酮溶液(4.9.3),混匀。加水稀释至标线,摇匀。在25~35℃的水浴装置(5.2)中放置40min,立即比色。在638nm波长处,用10mm比色皿,以水作参比,测定吸光度,以氰化物的含量为横坐标,扣除试剂空白的吸光度为纵坐标,以最小二乘法绘制校准曲线。7.2土壤总氰化物校准曲线取6支25mL具塞比色管(5.4),分别加入氰化钾标准使用溶液(4.16)0.00、0.10、0.50、1.50、4.00和10.00ml,再加入氢氧化钠溶液(4.4)至10ml。标准系列中氰离子的含量分别为0.00g、0.05yg、0.25Hg、0.75μg、2.00ug、5.00g。向各管中加入5.0ml磷酸盐缓冲溶液(4.7),混匀,迅速加入0.20mL氯胺T(4.8)溶液,立即盖塞,混匀,放置1~2Min。向各管中加入5.0mL异烟酸-吡唑啉酮溶液(4.9.3),加水稀释至标线,摇匀,于25~35℃的水浴装置(5.2)中显色40Min,立即比色,比色方法同前。注2:当氰化物以HCN存在时易挥发,因此,加入缓冲溶液后,每一步骤操作都要迅速,并随时盖紧塞子。7.3试样的测定从试样"A"吸取10.00mL水质试样"A"或土壤试样"A",于25mL具塞比色管中,分别按水质或土壤校准曲线相同步骤测量吸光度。从校准曲线上计算出相应的氰化物的含量。7.4空白试验从试样"B"中分别吸取10.00mL水质试样"B"或土壤试样"B"空白试验试样于25mL具塞比色管中,按与样品相同的步骤进行测定。8结果计算8.1水质总氰化物浓度5DB43/T14042018水质氰化物质量浓度p以氰离子(CN)计,按式(1)计算。式中:p氰化物的质量浓度,Mg/L;A试样A的吸光度;Ao空白试样B的吸光度;a校准曲线截距;b校准曲线斜率;V预处理的取样体积,mL;V馏出液的总体积,mL;V2测定时所取试样的体积,mL8.2土壤总氰化物的含量土壤总氰化物的含量w(Mg/kg),以氰离子(CN)计,按式(2)计算。w=………………(2)式中:w总氰化物(105℃干重)的含量,mg/kg;A试样A的吸光度;A,空白试样B的吸光度;a校准曲线截距;b校准曲线斜率;vi馏出液的总体积,mL;V2