第一章-热力学第一定律

第一章热力学第一定律

教学内容

1.1热力学的研究对象1.2几个基本概念1.3能量守恒----热力学第一定律1.4体积功1.5定容及定压下的热1.6理想气体的热力学能和焓1.7热容1.8理想气体的绝热过程1.9实际气体的节流膨胀1.10化学反应的热效应1.11生成焓及燃烧焓1.12反应焓与温度的关系----基尔霍夫方程热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应化学变化的方向和限度§1.1

热力学的研究对象热力学方法研究对象是大量粒子的集合体,研究宏观性质,所得结论具有统计意义；只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理；判断变化能否发生及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性无法解释物质的结构，反应的机理等问题；只能计算反应达平衡的产量，不能计算在某有限时间内的产量。§1.1

热力学的研究对象1.系统和环境系统（体系）：被研究对象及其所占空间环境：系统外与其密切相关的部分§1.2

热力学基本概念及术语

2.状态和状态函数(状态性质）状态:描述一个体系的一系列物理和化学性质的总和状态函数:确定体系状态的物理量(p,V,T)如:气体的状态可由压力(p)、体积(V)、温度(T)及各组分物质的量(n)来决定特点:

(1)

状态一定，状态函数一定。

(2)状态变化，状态函数也随之而变,且状态函数

的变化值只与始态、终态有关,与变化途径无关。§1.2

热力学基本概念及术语

§1.2

热力学基本概念及术语

强度性质：与物质的数量无关，不具有加和性

如：P、T、Vm

、ρ容量（广度）性质：与物质的数量成正比，具有加和性

如：V、n、CV总=V1+V2

P总≠P1+P2T1P1V1T2P2V2两个广度性质相除，所得为强度性质如：Vm=V/n,ρ=m/V,Cm=C/n经验规律：对组成不变的系统

①两个强度性质确定，则所有强度性质（状态函数）确定；②两个强度性质和一个容量确定，则所有性质（状态函数）确定。由此可见：对组成及数量不变的系统，某一状态函数可表示为另外两个状态函数的函数。如：压力可表示为体积和温度的函数P=f(T,V)§1.2

热力学基本概念及术语

3.过程与途径过程:

系统的状态发生变化时的经过途径:

系统状态发生变化过程的具体历程298K100kPa273K600kPa273K100kPa等压过程等温过程298K600kPa等压过程等温过程§1.2

热力学基本概念及术语

（1）等温过程（2）等压过程

（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程

常见的变化过程有：可逆过程：一系列无限接近平衡条件下进形的过程循环过程：终态与始态相同的过程特点：系统所有状态函数变化量为0§1.2

热力学基本概念及术语

4、热力学平衡§1.2

热力学基本概念及术语

H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)绝热壁热力学平衡状态H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa相：系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分H2O(l)糖水糖水糖

均相系统多（复、非均）相系统平衡态必须满足的条件：热平衡：如果没有隔热板，则系统内T相同力平衡(机械平衡）：如果没有刚性板，则系统内P相同相平衡：系统内相组成（g、l、s)不变

化学平衡：系统内化学组成不变§1.2

热力学基本概念及术语

Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。即：1cal=4.1840J

现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。1.热力学能（内能）热力学能(U):系统内所有微观粒子的全部能量之和

只与始态、终态有关，与变化途径无关体系内部总能量（分子的移动能、转动能、振动能，分子间势能，原子间键能，电子运动能，核内基本粒子间核能等的总和)

U是状态函数

1.3

能量守恒----热力学第一定律UBUA若是n

为定值的封闭系统，则对于微小变化

热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用

p，V，T

中的任意两个和n

就能确定系统的状态，即如果是1.3

能量守恒----热力学第一定律体系与环境之间交换或传递能量的表现形式

温差而传递的能量----热

(

Q)其它形式传递能量----功

(如：体积膨胀功、电功)(

W）体系从环境吸收热量:Q

0

体系释放热量给环境:Q

0体系对环境做功:W

0环境对体系做功:W

0

2.热和功与始态、终态及变化途径有关

不是状态函数

1.3

能量守恒----热力学第一定律文字表述：

封闭系统无论经历何种变化其能量守恒封闭系统中能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭3.热力学第一定律1.3

能量守恒----热力学第一定律ΔU＝U2

U1

系统以热和功的形式传递的能量必然等于系统的热力学能的变化(能量守恒定律)(热力学第一定律)＝

Q＋WW

Q

U1

U2

微小变化1.3

能量守恒----热力学第一定律系统吸热系统放热W

>

0W

<

0Q

<

0系统Q

>

0对环境作功对系统作功环境

U=Q+W

U>

0

U<0热和功的取号与热力学能变化的关系1.3

能量守恒----热力学第一定律因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功注意：系统膨胀或压缩，体积功都用“-p外dV”

计算只有p外dv才是体积功，其它都不是体积功1、体积功§1.4

体积功

膨胀时气体体积的变化规定系统对环境做功为负（a）气体向真空膨胀膨胀过程中系统没有对环境做功

W=0

p外=0§1.4

体积功

（b）气体在恒定外压的情况下膨胀§1.4

体积功

（c）整个膨胀过程中，始终保持外压比气体压力p只差无限小数值

p外=p-dp§1.4

体积功

准静态过程：由无限多个极其接近平衡态（静态）的步骤组成§1.4

体积功

§1.4

体积功

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。§1.4

体积功

理想气体适用条件：封闭系统、理想气体、W

＝0、恒温、可逆过程2、可逆过程与不可逆过程对于定温压缩过程：热力学可逆过程：体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化在定温的情况下，系统在可逆过程中所做的功为最大功。同样在定温下，环境在可逆过程中所消耗的功为最小功。§1.4

体积功

整个循环过程中：

U=0W=W膨胀

+W压缩=0Q

=0热力学可逆过程特征：

1、可逆过程进行时，系统与环境之间始终无限接近于平衡态。2、可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；

3、系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；

4、定温可逆过程中，系统对环境作最大功；环境对系统作最小功。5、系统和环境双复原*§1.4

体积功

3、可逆相变的体积功有相变，在一定温度和一定压力下可逆过程的体积功液体可逆蒸发§1.4

体积功

相变化时体积的变化两相平衡时的压力理想气体P18习题12、13系统只做体积功，W’=0，则：定容过程：积分§1.5

定容及定压下的热定容热效应单位：J或kJQV=ΔU封闭系统、等容过程

W’=0定压过程：外压p为一定值焓对于恒压过程：H=U+pV单位：J或kJ

Qp=ΔH

封闭系统、等压过程

W’=0定压热效应§1.5

定容及定压下的热P19习题14、151.焓是状态函数(由状态函数组合而成)；2.容量性质：与内能一样，与n有关；3.焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。4.单位：JorkJH=U+pV5.

H＝H2-H1=∆U+∆（PV)§1.5

定容及定压下的热34注意：(1)QV,Qp与

U,

H只是在特定条件下的数值上的联系；(2)U,H是系统的状态性质，系统无论发生什么过程，都有

U,

H，而不是定容过程、定压过程才有

U,

H，只不过在定容、定压条件下可用QV,Qp来计算；

(3)这种关系是相互的，可由QV,Qp求

U,

H，也可反之。§1.5

定容及定压下的热35因定压膨胀，Qp=

H

因绝热Qp=0所以

H=Qp=0恒外压解：(1)以气体为系统，电炉丝为环境，则不是绝热系统，Qp

0；

(2)以气体加电炉丝为系统，则为绝热系统Qp=0，但因有电功，所以

H

Qp

。电源缓慢加热例：思考题§1.5

定容及定压下的热焦耳实验1843年

ΔT

=

0W=

0

Q

=

0ΔU=

0V>0结论：温度一定时气体的内能U是一定值，与体积无关温度计§1.6

理想气体的热力学能和焓在焦耳实验中，dU=0

dT=0，dV＞0理想气体§1.6

理想气体的热力学能和焓纯物质单相密闭系统U=f(T,V)结论：气体定温条件下，改变V、P，系统的内能不变，

即气体的内能只是温度的函数，与V、P无关。

微观认识：气体的温度是由分子的动能所决定的。理想气体分子之间无作用力，当V↑，无需克服分子间的引力而消耗分子的动能，因而T保持不变，故对U无影响；

②若要维持T不变，须吸收能量，所以U↑，即理想气体的内能只是温度的函数实际气体，当V↑时，要克服分子间的作用力：①若无外加能量时，则要消耗分子的动能，所以T↓§1.6

理想气体的热力学能和焓理想气体H=U+pV0恒温常数0理想气体的焓只是温度的函数，与体积或压力无关§1.6

理想气体的热力学能和焓理想气体的定温过程：理想气体的定温可逆膨胀：§1.6

理想气体的热力学能和焓P21习题16热容：组成不变的封闭均相系统，在w’=0的条件下

系统每升高1℃所需要吸收的热量§1.7

热容J/K摩尔热容：1mol物质温度升高1℃所需要吸收的热量J/（K.mol）定压热容摩尔定压热容§1.7

热容1、定容热容和定压热容定压热容是定压条件下系统的焓随温度增加的变化率在只做体积功的情况下定容热容是定容条件下系统热力学能随温度增加的变化率定容热容摩尔定容热容§1.7

热容(1)热容是系统的状态函数(2)纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关(3)组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算(4)平均热容：恒容、W’=0恒压、W’=0§1.7

热容2、理想气体的热容（1）理想气体的CP、CV仅为温度的函数§1.7

热容理想气体，无化学变化，只做体积功的任意过程：微分1mol理想气体（2）理想气体

CP与CV之差§1.7

热容结论：理想气体定压摩尔热容与定容摩尔热容之差为R统计热力学可以证明，在通常温度下，对理想气体：CV，mCP，m单原子分子系统双原子分子（或线型分子）系统多原子分子（非线型）系统§1.7

热容P23习题18、19（3）热容与温度的关系经验公式：注意：

1．从参考书或手册上查阅到的数据通常均指定压摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量；

2．所查到的常数值只能在指定的温度范围内应用，如果超出指定温度范围太远，就不能应用；

3．有时从不同的书或手册上查到的经验公式或常数值不尽相同，但在多数情况下其计算结果差不多是相符的；在高温下不同公式之间的误差可能较大。§1.7

热容P420附表P25习题22例：恒定压力下,2mol

50℃的液态水变作150℃的水蒸汽，求过程的热。已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47J·K-1·mol-1;水在100℃及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化热

vapHm

为40.67kJ·mol-1。2mol50℃水升温解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程2mol100℃水汽化2mol100℃水蒸气Q1Q2升温2mol150℃水蒸气Q3Qp

=H=Q1+Q2+Q3

Qp=

H=∫CpdT+

H(相变)有相变化时，热的求算应分段进行，再加上相变热；§1.8理想气体的绝热过程1、绝热过程的功§1.8理想气体的绝热过程绝热过程：理想气体绝热可逆过程2、过程方程式过程方程适用条件：封闭系统、W’=0、理想气体、绝热、可逆过程§1.8理想气体的绝热过程绝热可逆过程的膨胀功黄色：等压面蓝色：等温面红色：等容面

p-V-T三维图等温可逆膨胀所作的功绝热可逆膨胀所作的功等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)从A点出发达到相同的终态体积绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。§1.8理想气体的绝热过程对于绝热不可逆过程是恒外压膨胀或压缩时：§1.8理想气体的绝热过程(恒外压,绝热不可逆过程)例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W,ΔU和ΔH。解：He(g)n=4.403molT1=273Kp1=1.0×106PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0×105PaV2=?(1)Q=0,可逆(2)Q=0p外=p2§1.8理想气体的绝热过程(1)绝热可逆过程

§1.8理想气体的绝热过程(2)不是可逆过程，∴不能用过程方程式§1.8理想气体的绝热过程P29习题27、28、29压缩区多孔塞膨胀区压缩区膨胀区多孔塞节流膨胀过程温度计绝热活塞

绝热壁P1＞P21852年，汤姆逊和焦耳设计了实际气体的节流膨胀实验§1.9实际气体的节流膨胀节流膨胀：维持一定压力差的绝热膨胀过程压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区压缩区多孔塞膨胀区过程特点:气体的节流膨胀是一个等焓过程P1，V1p2，V2p1p2开始结束

>0经节流膨胀后，气体温度降低---致冷效应

强度性质<0经节流膨胀后，气体温度升高---致热效应

=0经节流膨胀后，气体温度不变---理想气体

Joule-Thomson系数经节流过程后，气体温度随压力的变化率

实际气体的内能和焓与温度、气体的压力、体积有关节流过程§1.9实际气体的节流膨胀气体节流膨胀后的致冷能力或致热能力，表现为温度差与压力差之比。室温、常压、稳定：大多数气体T2＜T1

少数气体(如H2、He)T2＞T1不同的气体，温度随压力的变化率不同例如:当T1=273K,p1=1atm时§1.9实际气体的节流膨胀气体的等焓线点3右侧点3处 。线上任意一点的切线就是该温度压力下的值点3左侧§1.9实际气体的节流膨胀气体的转化曲线致冷区气体液化致热区气体通过节流过程温度升高§1.9实际气体的节流膨胀工作物质（即筒内的气体）不同转化曲线的T、p区间不同

的转化曲线温度高，能液化的范围大；而和则很难液化。§1.9实际气体的节流膨胀理想气体节流膨胀

P＜0

V＞0

T=0

Q＝0Ｗ＝0

U=

0

H=0§1.9实际气体的节流膨胀对实际气体节流膨胀过程H不仅是T的函数，也是P或V的函数Ｔ0(Ｔ/Ｐ)H

0

§1.9实际气体的节流膨胀热效应：在定容或定压条件下，当产物的温度与反应物的温度相同且过程中W’=0时，化学反应所吸收或放出的热量§1.10化学反应的热效应1.化学反应热效应2.定容热效应（Qv）和定压热效应（Qp）封闭系统，定容

V=0

W=-p外

V=0

rU=Qv=U2-U1§1.10化学反应的热效应反应（reaction）定压条件W’=0§1.10化学反应的热效应

Qp=ΔH反应物生成物

（3）

（2）等容

与

的关系的推导生成物

理想气体

§1.10化学反应的热效应3、化学计量系数与反应进度化学计量系数（ν）反应物（－）生成物（＋）化学计量系数（ν）参与反应的任一物质§1.10化学反应的热效应反应进度（ξ）--表示化学反应进行的程度mol§1.10化学反应的热效应2024/11/8例：合成氨反应,原料:产物:用如下两个计量方程计算反应进度§1.10化学反应的热效应2024/11/8解：102008144.0所得反应进度相同§1.10化学反应的热效应2024/11/8解：所得反应进度相同，但与(1)不同102008144.0§1.10化学反应的热效应2024/11/8应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。例如：当反应进度

都等于1mol时，

两个方程所发生反应的物质的量显然不同，则所有热力学函数的变量也就不同。§1.10化学反应的热效应当反应进度

为1mol时，其定容摩尔反应热和定压摩尔反应热分别以

rUm

和

r

Hm

表示，显然

rU＝

rUm×

或

rUm=

rU/

rH＝

rHm×

或

r

Hm=

rH/

单位为J.mol－1

rUm,

r

Hm也与反应方程式的写法有关§1.10化学反应的热效应热力学标准态：物质标准态气体pө

=100kPa

下纯气体的状态液体、固体pө

下最稳定的纯液体、纯固体的状态溶液中的溶质pө

下质量摩尔浓度为1mol/kg（常近似为1mol/L）时的状态指定温度T和标准压力pө下该物质的状态§1.10化学反应的热效应标准摩尔反应焓：在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。用公式表示即是：上式没有实际计算意义，仅是反应的标准摩尔焓［变］的定义式。焓的变化反应（reaction）反应物和生成物都处于标准态反应温度反应进度为1mol§1.10化学反应的热效应定温、定压及W′＝0的化学反应Qp，m＝

rHm定温、定容及W′＝0的化学反应QV,m＝

rUm为反应方程式中气态物质化学计量数之和§1.10化学反应的热效应显然，只有当时，才有：§1.10化学反应的热效应例：试求反应的恒容热效应解：§1.10化学反应的热效应§1.10化学反应的热效应

H

0

体系从环境吸热(吸热反应)

H

0

体系向环境放热(放热反应)§1.10化学反应的热效应热化学方程式:表示化学反应与热效应关系的方程式100kPa4、热化学方程式的写法热力学方程式书写的注意事项：（1）应注明反应的温度和压力：温度影响反应的焓变（2）必须注明物质的聚集状态：g

l

s（3）反应的焓变（∆H）值与反应式中的化学计量数有关§1.10化学反应的热效应（4）正、逆反应的热效应数值相等而符号相反例1：用热化学方程式表示：25℃和标准压力下，1molC6H12O6（葡萄糖，s）被O2完全氧化成为CO2（g）和H2O（l）的热效应为-2815.8kJ§1.10化学反应的热效应5、反应热的测量反应室样品台温度计搅拌器§1.10化学反应的热效应放热60.089kJ，求定压反应热

r

Hm

(298K)例：25℃，1.2500g正庚烷在弹式量热计中燃烧，解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)

QV=

U=

60.089kJ

n=1.2500/100=0.01250molξ＝(0-0.01250)/(-1)＝0.0125mol

rUm=

U/ξ=

4807.1kJ

mol-1

r

Hm

(298K)=

rUm+RT

n(g)

＝－4807×103＋（7－11）×8.314×298=

4817.0kJ

mol-1

§1.10化学反应的热效应一个化学反应不管是一步完成，还是分几步完成，反应的热效应总是相同的——盖斯定律。对于只做体积功的定容或定压化学反应，其定容反应热与定压反应热分别与化学反应的内能变化和焓变相等，而与变化途径无关。1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律：

6、盖斯（Hess）定律反应热只与反应的始态和终态有关，而与变化的途径无关始态终态中间态总反应的反应热等于各步反应的反应热之和§1.10化学反应的热效应C(石墨)

+O2(g)

rHmө=393.5kJmol1CO(g)+1/2O2(g)

rHm,2ө=283.0kJmol1

rHm,1ө=？CO2(g)§1.10化学反应的热效应例：已知：试求反应的

rHmө§1.10化学反应的热效应1、标准摩尔生成焓在标准状态和指定温度（298.15K）下，由稳定态单质生成1mol

化合物的定压反应热效应

fHmө(298.15K)，单位：kJ/mol(1)C(石墨)

+O2(g)

CO2(g)

fHmө=-393.5kJ/mol(2)Na(s)+½Cl2(g)NaCl(s)

fHmө=-411.2kJ/mol(3)

2C(石墨)+3H2(g)+½O2(g)C2H5OH(l)

fHmө=-277.7kJ/mol生成§1.11

生成焓与燃烧焓1）没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。2）所谓“稳定相态单质”，碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体。标准摩尔生成焓几点说明：3）由定义可知：稳定态单质的4）生成焓的负值越大，化合物越稳定加热不分解高温分解为Cu2O和O2§1.11

生成焓与燃烧焓练习：下列反应中，表示CO生成焓的是（）A.B.C.D.D§1.11

生成焓与燃烧焓aA+bB

H1

+

rHm=

H2

H2=g

fHm

(G)+h

fHm

(H)

H1=a

fHm

(A)+b

fHm

(B)即：

rHm

=[g

fHm

(G)+h

f

Hm

(H)]

[a

fHm

(A)+b

fHm

(B)]=

i

fHm,i

最稳定单质

H1

H2

rHm=?gG+hH§1.11

生成焓与燃烧焓

aA

+

bB

→

yY

+

zZ反应物（-）生成物（+）利用生成焓求算反应焓§1.11

生成焓与燃烧焓P420附表CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)例1:解：CaCO3（s）CaO（s）CO2（g）-1207.6-635.0-393.5§1.11

生成焓与燃烧焓解：NH3（g）O2（g）NO（g）H2O（g）-46.11090.25-241.82例2:§1.11

生成焓与燃烧焓3Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g)的例3:Fe2O3

（s）CO（g）Fe3O4（s）CO2（g）-824.2-110.52-1120.9-393.51解：§1.11

生成焓与燃烧焓作业：P41习题43（8）2、标准摩尔燃烧焓

在标准压力及指定温度下，1mol某物质被氧完全氧化时的反应焓完全氧化：金属

游离态完全氧化产物的标准摩尔燃烧焓为零，如：CO2(g)、H2O(l)等氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零§1.11

生成焓与燃烧焓H2O(g)标准摩尔燃烧焓不为0

例如：在298K及标准压力下：则

rHm

＝-870.3kJmol-1

cHm

(CH3COOH,l,298)=870.3kJmol-1燃烧焓对于绝大多数有机化合物特别有用，因绝大多数有机物不能直接由元素化合而成,故生成焓无法测得,而有机物大多可燃烧,所以用燃烧焓比较方便。§1.11

生成焓与燃烧焓

H1=

rHm

+

H2

H1=a

cHm

(A)+b

cHm

(B)

H2=g

cHm

(G)+h

cHm

(H)即：

rHm

=[a

cHm

(A)+b

cHm

(B)]

[g

cHm

(G)+h

cHm

(H)]=

i

cHm,i

CO2(g)+H2O(l)

H1

H2

rHm=?aA+bBgG+hH§1.11

生成焓与燃烧焓任一反应的定压反应热

rHm

：等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。

rHm

=i

cHm,i

§1.11

生成焓与燃烧焓例：已知298K时

cHm

(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

fHm

(CO2,g)=393.5kJmol-1

fHm

(H2O,g)=241.8kJmol-1

vapHm

(H2O)=44.0kJmol-1求

fHm

(C2H5OH,l)=?解：根据燃烧热的定义

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

rHm

=

cHm

(C2H5OH,l)=1367kJmol-1

§1.11

生成焓与燃烧焓②H2O(l)

H2O(g)

vapHm

=44.0kJmol-1

盖斯定律①+3②=③：

C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)

rHm

③

=(1367+344.0)=1235kJmol-1=2fHm

(CO2,g)+3

fHm

(H2O,g)

fHm

(乙醇)

fHm

(乙醇)

=2fHm

(CO2,g)+3

fHm

(H2O,g)

rHm

③

=277.4kJmol-1

①C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)

rHm

=1367kJmol-1§1.11

生成焓与燃烧焓根据热化学数据，只能求得25℃的化学反应焓，对于任意温度下的化学反应焓，要由基尔霍夫方程来求算。§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程设反应

压力P——基尔霍夫方程其中

Cp

为产物的定压热容与反应物定压热容之差

Cp＝

i

Cp,m,i§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程设反应

积分基尔霍夫方程§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程

Cp有下列几种情况：１．

Cp＝0，则

H是常数，反应热不随温度变化２．

Cp＝常数，(与温度无关）

H(T2)=

H(T1)+

Cp(T2

T1)例11３．

Cp＝f(T)４、T１——T２区间内，某物质有相变化，

H不是连续函数，需分段积分，再加相变热。５、相变热也随温度变化时，也可适用基尔霍夫方程。§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程考虑温度的影响§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程P44例12反应的特性常数常数§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程例：求反应CH4(g)+H2O(g)

CO(g)+3H2(g)

298KH2O(l)

CO(g)

CH4(g)

fHm

/kJ

mol-1

285.8

110.5

74.8CH4(g)H2O(l)

H2O(g)

CO(g)H2(g)

Cp,m/J

K-1

mol-1

35.775.333.629.128.8在1000K时反应热

rHm

已知：

vapHm

(H2O,373K)=40.6kJ

mol-1§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程解：1.先求298K时反应

CH4(g)+H2O(l)

CO(g)+3H2(g)的

rHm

rHm

(298K)＝

fHm

(CO,g)

fHm

(H2O,l)

fHm

(CH4,g)

=(110.5+285.8+74.8)kJ

mol-1=250.1kJ

mol-1

§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程(298K)CH4(g)+H2O(l)

CO(g)+3H2(g)(1000K)CH4(g)+H2O(g)

CO(g)+3H2(g)

H3

H1

H2

H5

vapHm

H4

rHm

(298k)=250.1kJ

mol-1

H2O(l)H2O(g)

rHm

(298k)+

H1+

H2=

H3+H4+vapHm

+H5+

rHm

(1000k)

rHm

(1000k)=∫CpdT§1.12

反应焓与温度的关系—基尔霍夫方程

rHm

(1000K)=

rH