金属材料 氩含量的测定 惰气脉冲熔融-质谱法-团体标准（征求意见稿）编制说明

《金属材料氩含量的测定惰气脉冲熔融-质谱法》团体标准（征求意见稿）编制说明1任务来源和目的意义1.1任务来源本标准是金属材料中氩含量测定的首次制定，经中国材料与试验团体标准委员会（以下简称：CSTM标准委员会）综合领域委员会审查，CSTM标准委员会批准CSTM标准《金属材料氩含量的测定惰气脉冲熔融-质谱法》立项，由钢研纳克检测技术股份有限公司作为标准牵头单位，承担《金属材料氩含量的测定惰气脉冲熔融-质谱法》标准制订任务，计划编号：CSTM-SQ-2021-00228。1.2标准制定的目的和意义金属材料中存在的氩元素多数情况下是由于制备工艺中采用了氩气搅拌或氩气保护而产生的。这些具有特殊功能的新型材料中氩元素含量的多少，对材料性能有明显的影响，迫切需要制定统一、规范的标准来准确测定金属材料中氩元素含量。脉冲熔融-质谱法是测定固体样品中氧氮氢的通用技术，通过脉冲熔融炉的加热熔融释放出相关气体成分，并进入质谱检测器进行检测，实现了金属材料中氩元素的准确测定。本文件提供了利用脉冲熔融-质谱法测定金属材料中氩元素的方法，可满足新型材料的研究、生产与应用的迫切需要。2标准制定的原则和依据本标准的制定遵循GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》。本标准的制定依据条件试验结果和精密度共同试验结果。其中，方法的精密度（重复性和再现性）是按GB/T6379.1-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》、GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法》对精密度共同试验数据进行统计计算后确定的。3主要工作过程本标准制定的主要工作过程如下：2021年7月，钢研纳克检测技术股份有限公司组织召开了《金属材料氩含量的测定惰气脉冲熔融-质谱法》标准起草工作会议，成立了由钢研纳克检测技术股份有限公司、广州禾信仪器股份有限公司、中国科学院金属研究所、钢铁研究总院等单位组成的标准起草小组，制定了工作计划和目标，明确了工作内容和任务分工以及进度安排等。2021年8月，钢研纳克检测技术股份有限公司完成了惰气脉冲熔融-质谱法测定金属材料中氩含量的方法研究及条件试验，在此基础上起草了标准草案。2021年9月～2022年8月，由8家实验室对标准草案规定的方法进行精密度共同试验。2022年8月，对精密度共同试验数据进行统计计算，完成了标准征求意见稿的编写。4国内外相关标准概述经检索，未见测定金属材料中氩含量的国际、国外标准。5标准制订技术路线及主要研究内容借鉴脉冲加热惰气熔融-飞行时间质谱法（常规法）在测定钢铁及合金氮含量的成功案例，本标准采用目前广泛应用的惰气脉冲熔融技术，结合质谱分析技术，研究开发了惰气脉冲熔融-质谱法测定金属材料中氩元素含量的方法。本标准的制定，在试料量、试样预处理和助熔剂选择、分析功率、谱线选择，方法的精密度等方面了进行试验和研究。试验研究结果见附件1和附件2.6标准的主要内容本标准规定了用惰气脉冲熔融-质谱法测定金属材料中氩元素含量的方法。标准共十章，即：范围、规范性引用文件、原理、试剂与材料、仪器与设备、取制样、测量、分析结果的表示、精密度、试验报告。7关于标准内容的说明7.1测定范围本标准规定的测定范围（质量分数）为：0.0001%～0.05%。7.2规范性引用文件本标准引用了如下国家标准：GB/T6379.1测量方法与结果的准确性（正确度与精密度）第1部分：总则与定义。GB/T6379.2测量方法与结果的准确性（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法。GB/T8170数字修约规则与极限数值的表示和判定。YB/T4304-2012熔融提取-质谱分析方法通则。YB/T4307-2012钢铁及合金氧、氮和氢含量的测定脉冲加热惰气熔融-飞行时间质谱法（常规法）。7.3原理将预先制备好的试样置于加样口内，投入经脱气处理后的石墨坩埚中，在氦气气流中高温熔融。试料中的氩以单质气态形式释放，达热力学动态平衡。经支流扩散式接口，导入质谱检测器，依据氩气质荷比，定量测定样品中氩含量。通过氩（纯气/混合气）标准气体标定仪器，建立校准曲线或溯源基准。7.4试剂与材料本标准的第4章给出了测定使用的试剂与材料。7.5仪器与设备本标准的第5章给出了测定使用的仪器与设备。7.6取制样本标准规定：试样按照GB/T4010的规定采取和制备，试样应全部通过0.125mm筛孔。7.7分析步骤本标准的第7章给出了测定使用的仪器与设备。7.8分析结果的表示本标准的第8章给出了分析结果的表示方法。7.9精密度为确定方法的精密度，标准起草小组组织进行了对《金属材料氩含量的测定惰气脉冲熔融-质谱法》（草案）的精密度共同试验。试验参加单位包括钢研纳克检测技术股份有限公司研究院、中国科学院金属研究所、广州禾信仪器股份有限公司、钢研纳克检测技术股份有限公司北京仪器分公司、钢研纳克检测技术股份有限公司标准物质事业部、国家钢铁材料测试中心、钢铁研究总院、昆山禾信质谱技术有限公司等八个单位的实验室。每个实验室对6个水平的样品在GB/T6379.1-2004规定的重复性条件下按标准草案规定的方法进行3次独立测量。共同试验数据按GB/T6379.2-2004进行统计分析，统计结果表明氩质量分数与重复性限r及再现性限R均存在线性函数关系，函数关系式见表1。精密度氩的质量分数，%重复性限，r再现性限，R0.0001~0.05r=4*10-5m-7*10-8R=0.038m+4*10-57.10试验报告本标准的第10章给出了对试验报告的要求。7.11附录本标准的附录A(规范性附录)给出了精密度试验原始数据，附录B（资料性附录）提供了脉冲加热惰气熔融-飞行时间质谱分析仪的准备及参数设置要求，附录C（资料性附录）给出了起草单位名称。8预期的社会经济效果随着科技的发展，根据近年来分析技术进步，研究并制定金属材料中氩含量测定方法标准，可以更大限度地满足金属材料生产、贸易、商检及使用等诸方面的需要，进一步推动我国金属材料的应用，为企业创造效益，为社会创造财富。9与有关的现行的方针、政策、法律、法规和强制性标准的关系本标准的制定是对现行的标准体系的补充和完善，符合国家和行业有关的方针、政策、规定、法律和法规。本标准的制定和实施未涉及强制性国家标准。10标准作为强制性标准或推荐性标准的建议建议本标准经审定后，发布为推荐性团体标准。11贯彻标准的要求和措施建议建议在标准颁布后由技术委员会组织宣贯。12本标准实施后建议废止旧标准的情况无。14其他应予说明的事项无。附件：1、条件试验报告2、精密度试验报告《金属材料氩含量的测定惰气脉冲熔融-质谱法》行业标准起草小组2022年8月

附件1条件试验报告1实验方法1.1仪器和试剂、材料1.1.1飞行时间质谱仪，工作参数：发射电流为200.00μA；阀值电压为-0.007V；脉冲炉工作参数：功率为4.7kW，载气流量为400mL/min，载气压强为0.1MPa，动力气压强为0.3MPa，积分时间为140s。1.1.2氩标准物质，见表1。表1氩标准物质编号材料认定值1#Co基0.9μg/g2#Ti合金2μg/g3#Ti-Al10μg/g4#Ni基54μg/g5#Ti-Al110μg/g6#Ti-Al520μg/g1.1.3镍箔，约10mm×10mm×0.17mm，质量约0.15g。用合适的溶剂（四氯化碳或乙醚或丙酮）清洗，必要时应用超声波清洗器清洗，用冷风吹干。1.1.4镍篮，7mm×12mm。1.1.5锡囊。1.1.6石墨套坩埚。1.2样品处理用作绘制标准曲线的标准物质，均是气体样品，无需进一步处理。1.3实验方法试料用助熔剂包裹后，整体投入石墨套坩埚中，控制氦载气的流量为400mL/min，分析功率为4.0kW，提取30秒，氩被分解并以氩气的形式释放，经粉尘过滤和干燥后，进入飞行时间质谱仪中，经200.00μA的发射电流电离分解后进行检测。用标准气体物质建立工作曲线。2结果与讨论2.1质谱谱线选择选用碎片离子峰Ar40+作为氩的质谱分析线。2.2分析功率选择由于金属材料选择范围较广，涉及钴基合金、钛合金、钛铝合金、镍基合金等，熔点不同，分别考察了不同基体的功率使用情况，结果如表2所示。综合考虑，本次实验选择3500W功率进行下述的分析测试。表2不同分析功率对氩实验结果的影响(n=3)序号编号功率（W）平均值（%）熔体及峰形11#，Co基35000.00009熔体光滑，单峰240000.00009熔体光滑，单峰345000.00009熔体光滑，单峰，有拖尾42#，Ti合金35000.0002熔体光滑，单峰540000.0002熔体光滑，单峰645000.0002熔体光滑，单峰73#，镍基35000.0054熔体光滑，单峰840000.0048熔体光滑，单峰945000.0043熔体光滑，单峰104，Ti-Al35000.011熔体光滑，单峰1140000.010熔体光滑，单峰，飞溅1245000.0093熔体光滑，单峰，飞溅2.3试料量的选择按照实验方法，选择不同梯度的标准物质进行试料量选择试验，结果如表4所示。从表3可以看出，当氩含量在0.0001%左右时，称样量在0.5g左右的测定结果离认定值值都较好，绝对差值均小于0.25%；当氩含量在0.0050%左右时，称样量为在0.1g的测定结果离认定值最近，绝对差值均小于0.25%；当氮含量在0.05%左右时，称样量为0.01g~0.1g的测定结果离标准最近，绝对差值均小于0.45%。因此，本标准在规定的测定范围内，根据样品含量选择适合的称样量。表3称样量范围选择试验（n=3）序号编号称样量（g）平均值（%）认定值11#，Co基0.05无0.0000920.100.0000130.500.0000841.000.0000952#，Ti合金0.050.000070.000260.100.000170.500.000281.000.000293#，镍基0.050.00520.0054100.10000054110.500.0051121.000.0049134，Ti-Al0.010.0520.052140.020.052150.050.052160.100.048170.500.0362.4测量范围按照实验方法，以高纯He为载气，对不同含量的标准物质进行测定，以标准物质中元素的绝对量为y轴，相对应的离子峰个数为x轴，绘制氩的校准曲线，所得数据如表4所示。根据标准曲线制定结果，氩含量在0.00009%～0.052%范围内，相关系数R2=0.9997，根据金属材料产品含量情况，本方法氩的测量范围选择为0.0001%～0.05%是可行的。表4金属材料中氩元素测定范围试验标准样品校准曲线测定范围（ug）相关系数R2含氩0.1%的标准气体y=547059x+687880.9-5200.999992.5检出限确定根据实验方法，对载气、坩埚空白值连续测定11次，以3倍的标准偏差作为方法检出限，所得结果如表5所示。由表5可知：氩的检出限为0.000018%。表5检出限（n=11）空白值(%)标准偏差(%)检出限(%)0.000069,0.000078,0.000078,0.000081,0.000079,0.000084,0.000081,0.000065,0.000069,0.000077,0.0000730.000060.0000182.6样品分析按实验方法测定五个金属材料样品中氩的含量，测试结果与认定值基本一致。表6金属材料中氩的测定结果（n=7）样品编号本法7次测定平均结果(%)平均值（%）SD或RSD（%）1#0.00010，0.00009，0.00007，0.00009，0.00009，0.00008，0.000090.00009(SD)0.0000092#0.00018，0.00022，0.00021，0.0021，0.000021，0.00017，0.000220.0002(SD)0.000023#0.0010，0.0012，0.0011，0.0012，0.0010，0.0009，0.00080.0011(SD)0.00014#0.0054，0.0053，0.0052，0.0052，0.0057，0.0058，0.00540.00544.3%5#0.011，0.011，0.012，0.012，0.011，0.011，0.0110.0114.3%6#0.052，0.053，0.053，0.053，0.052，0.053，0.0530.0520.93%

附件2精密度试验报告为确定惰气脉冲熔融-质谱法测定金属材料中氩含量的方法精密度，标准起草小组组织进行了对《金属材料氩含量的测定惰气脉冲熔融-质谱法》（征求意见稿）的精密度共同试验。试验参加单位包括钢研纳克检测技术股份有限公司研究院、中国科学院金属研究所、广州禾信仪器股份有限公司、钢研纳克检测技术股份有限公司北京仪器分公司、钢研纳克检测技术股份有限公司标准物质事业部、国家钢铁材料测试中心、钢铁研究总院、昆山禾信质谱技术有限公司等共八个单位的实验室。每个实验室对6个水平的样品在GB/T6379.1-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》规定的重复性条件下按标准草案规定的方法进行3次独立测量。根据共同试验数据及其统计计算结果，确定了惰气脉冲熔融-质谱法测定金属材料中氩含量的方法精密度(重复性限r和再现性限R)。1精密度试验结果的统计计算程序和方法精密度试验的统计计算按GB/T6379.2-2004《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》推荐的统计方法进行。将收到共同试验数据列表汇总，计算各水平的实验室单元标准差和单元平均值。采用曼德尔法的h统计量和k统计量检验实验室数据中的歧离值及离群值，并对离群数据进行剔除处理。然后对剔除离群值后的各水平试验数据首先用Cochran法检验实验室单元方差的一致性，随后用Grubbs法检验实验室单元平均值的一致性。经单元内方差和平均值一致性检验后以GB6379.2的统计方法，计算各元素每个水平的测量平均值、重复性标准差sr和再现性标准差sR数值、重复性限r和再现性限R，统计计算的基本方法为：对每水平，设实验室i第k次测量结果为yik，按⑴和⑵计算实验室i测量结果的平均值和标准差：⑴⑵本试验中n＝3。按⑶和⑷计算实验室间测量结果平均值和标准差：⑶⑷计算实验室内重复性方差：⑸计算实验室间变动性方差和再现性限方差：⑹⑺本试验中，n＝3，则：⑻由于受试验误差的影响，当计算结果出现负值时，设置，于是得，。计算重复性限r和再现性限R：⑼⑽将各水平计算得的重复性限r和再现性限R对测量结果平均值m进行线性迭代回归和对数回归，得分析方法测量值m对重复性限r和再现性限R的线性回归方程和对数回归方程。分别计算并比较回归方程计算值和回归值的相对残差和平方和：，⑾式中q为水平数，、和、分别是j水平的重复性限、再现性限的计算值和回归值。相对残差Se平方和数值的大小表示回归曲线与计算值的拟合程度，残差平方和愈小，表示回归曲线拟合程度愈好。通常取相对残差平方和Se小的回归方程为最终精密度表达式，确定最终分析方法重复性限r和再现性限R的表达式。2分析方法精密度共同试验数据的统计计算2.1精密度试验原始数据表中实验室编号1=钢研纳克检测技术股份有限公司北京仪器分公司、2=中国科学院金属研究所、3=广州禾信仪器股份有限公司、4=钢研纳克检测技术股份有限公司研究院、5=钢研纳克检测技术股份有限公司标准物质事业部、6=国家钢铁材料测试中心、7=钢铁研究总院、8=昆山禾信质谱技术有限公司。表1氩含量原始数据实验室水平1水平2水平3水平4水平5水平610.000090.000220.00090.00530.01140.05240.000090.00020.00090.00540.01110.05190.000080.00020.00090.00530.01150.052120.000080.000170.00090.00540.0110.05020.000090.000170.00080.00530.0110.05060.000080.000180.00090.00520.01110.050530.000070.000220.00110.00520.01140.05180.000080.000210.00120.00510.01120.05240.000070.000220.00110.00520.01130.051940.000090.000190.00070.00520.01070.0520.000080.000190.00070.00520.01080.05130.000090.000180.00080.00510.01090.051750.000090.000170.00080.00510.01090.05020.000080.000150.00090.00520.01080.05070.000090.000170.00080.00510.01070.050860.000080.000190.00090.00540.01090.05310.000090.000180.00080.00540.01070.05270.000090.000180.00090.00530.01080.053170.000070.000170.00080.00520.01070.05260.000080.000190.00070.00530.01060.05260.000080.000180.00080.00530.01080.052880.000070.000210.0010.00520.01090.05180.000080.000220.0010.00530.01070.05110.000080.000220.00090.00520.01110.0514表2平均值和方差实验室i水平1水平2水平3水平4水平5水平6yijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnij10.000093.33E-1130.00021.33E-1030.00093.33E-1130.00533.33E-0930.01134.33E-0830.05216.33E-08320.000083.33E-1130.00023.00E-1030.00093.33E-1130.00533.33E-0930.01107.00E-0830.05041.09E-06330.000073.33E-1130.00023.00E-1030.00113.33E-0930.00523.33E-0930.01138.33E-0830.05201.00E-06340.000093.33E-1130.00023.33E-1130.00073.33E-0930.00521.00E-0830.01083.33E-0930.05174.33E-08350.000091.00E-1030.00027.00E-1030.00082.33E-0830.00513.33E-0930.01084.33E-0830.05065.23E-07360.000093.33E-1130.00024.33E-1030.00092.33E-0830.00543.33E-0930.01082.33E-0830.05309.43E-07370.000083.33E-1130.00023.33E-1130.00083.33E-0930.00533.33E-0930.01071.00E-0830.05271.03E-07380.000081.00E-1030.00022.33E-1030.00107.00E-0830.00523.33E-0930.01091.03E-0730.05147.00E-0832.2使用曼德尔h图及k图对数据一致性及离群性检测n=3，P=8，显著水平为1%时的曼德尔h值临界值为2.06，显著水平为5%时的曼德尔h值临界值为1.75；显著水平为1%时曼德尔k值临界值为1.97，显著水平为5%时曼德尔k值临界值为1.67。表3曼德尔h值实验室水平1水平2水平3水平4水平5水平61-1.07910.1047-0.6515-0.97661.3362-0.406120.2490-0.73260.50671.15421.3362-0.91923-1.07911.22100.5067-1.68690.30170.448941.5771-0.4535-1.2305-0.2664-0.3879-0.320650.2490-1.56980.50670.44390.3017-1.432260.2490-0.1744-0.07240.4439-0.73271.30397-1.07910.1047-1.23051.1542-0.73271.389480.91311.50011.6648-0.2664-1.4224-0.0641*表示歧离值；**表示统计离群值。表4曼德尔k值实验室水平1水平2水平3水平4水平5水平611.04450.64051.08871.10941.48991.169520.60300.84730.94280.55470.64511.459231.04451.28100.94280.96080.74490.952540.60300.32031.63301.10940.93730.772650.60301.15470.94280.96080.98540.972061.59540.96080.54430.96080.74491.218771.04451.39600.94280.55471.34290.628481.04450.96080.54431.46760.77530.417*表示歧离值；**表示统计离群值。分析本次数据，将表3和表4的h统计量和k统计量绘制成曼德尔h图（图1）和曼德尔k图（图2）。从曼德尔h图（图1）和曼德尔k图（图2）可看出，本次数据无离群值。图1曼德尔h统计图图2曼德尔k统计图2.3Cochran检验依据GB/T6379.2-2004首先采用科克伦检验对实验室内数据进行检验。对8个实验室的6个水平计算科克伦检验统计量C，如表5所示。如果检验统计量C小于或等于5%科克伦检验临界值则测定值为正确值；如果检验统计量C大于5%临界值，但小于或等于1%临界值则测定值为歧离值；如果检验统计量C大于1%临界值，则测定值为统计离群值。分析本次实验数据表5，无离群值。表5科克伦检验统计数据实验室水平1水平2水平3水平4水平5水平613.33E-111.33E-103.33E-113.33E-094.33E-086.33E-0823.33E-113.00E-103.33E-113.33E-097.00E-081.09E-0633.33E-113.00E-103.33E-093.33E-098.33E-081.00E-0643.33E-113.33E-113.33E-091.00E-083.33E-094.33E-0851.00E-107.00E-102.33E-083.33E-094.33E-085.23E-0763.33E-114.33E-102.33E-083.33E-092.33E-089.43E-0773.33E-113.33E-113.33E-093.33E-091.00E-081.03E-0781.00E-102.33E-107.00E-083.33E-091.03E-077.00E-08科克伦检验统计量C0.37500.52560.81370.56250.39650.3515科克伦检验临界值显著性水平5%0.928显著性水平1%0.8412.4Grubbs检验格拉布斯检验是对实验室间异常值的判断。同一水平中，如果个别实验室数据偏离平均值很远，那么这组数据称作可疑值，用格拉布斯法判断可疑值的取舍。若其中最大或者最小的单元平均值经检验为离群值，则将其剔除，对余下单元平均值重复进行格拉布斯检验，直至无离群值。对于单侧检验，当格拉布斯检验当统计量G大于显著性水平为1%的临界值时，为离群值应该舍去；当统计量G小于等于显著性水平为1%的临界值，但大于显著性水平为5%的临界值时，为歧离值应该考虑取舍；当统计量G小于显著性水平为5%的临界值时，视为正常值保留。对于双侧检验，当格拉布斯检验当统计量G小于显著性水平为1%的临界值时，为离群值应该舍去；当统计量G小于等于显著性水平为5%的临界值，但大于显著性水平为1%的临界值时，为歧离值应该考虑取舍；当统计量G大于显著性水平为5%的临界值时，视为正常值保留。分析本次实验数据，所有数据均为正常值。表6Grubbs检验统计数据实验室水平1水平2水平3水平4水平5水平610.000090.00020.00090.00530.01130.052120.000080.00020.00090.00530.01100.050430.000070.00020.00110.00520.01130.052040.000090.00020.00070.00520.01080.051750.000090.00020.00080.00510.01080.050660