高中化学知识总结--晶体结构

第七章晶体结构

第一节晶体的基本概念

一、晶体概述

固态物质按其组成粒子(分子、原子或离子等)在空间排列是否长程有序分成晶体(Crystal)和非晶

体(又称为无定形体、玻璃体等)两类。所谓长程有序，是指组成固态物质的粒子在三维空间按一定方

式周期性的重复排列，从而使晶体成为长程有序结构。长程有序体现了平移对称性等晶体的性质。与晶

体相反，非晶体(Non-crystal)内部的粒子(分子、原子或离子等)在空间排列不是长程有序的，而是杂

乱无章的排列。例如橡胶、玻璃等都是非晶体。

晶体内部各部分的宏观性质相同，称为晶体性质的均匀性。非晶体也有均匀性，尽管起因与晶体不

同。晶体特有的性质是异向性、自范性、对称性、确定的熔点、X光衍射效应、晶体的缺陷等。

对于长程有序的晶体结构来说，若了解了其周期性重复单位的结构及排列方式，就了解了整个晶体

的结构。可见，周期性重复单位对认识晶体结构非常重要。在长程有序的晶体结构中，周期性重复的单

位(一般是平行六面体)有多种不同的选取方法。按照对称性高、体积尽量小的原则选择的周期性重复

单位(平面上的重复单位是平行四边形，空间中的重复单位是平行六面体)，就是正当晶胞，一般称为

晶胞(Crystalcell)。

二、晶胞及以晶胞为基础的计算

1.晶胞的两个要素

晶胞是代表晶体结构的最小单元，它有两个要素：一是晶胞的大小、型式，晶胞的大小可由晶胞参

数确定，晶胞的型式是指素晶胞或复晶胞。二是晶胞的内容，是指晶胞中原子的种类和位置，表示原子

位置要用分数坐标。

晶体可由三个不相平行的矢量a,b,c划分成晶胞，适量a,b,c的长度a,b,c及其相互之间的夹角a,

P，Y称为晶胞参数，其中a是矢量〜和c之间的交角，［3是矢量。和c之间的交角，丫是矢量a和》之间的

交角。素晶胞是指只包含一个重复单位的晶胞，复晶胞是指只包含一个以上重复单位的晶胞。分数坐标

是指原子在晶胞中的坐标参数(x,y,z),坐标参数(x,y,z)是由晶胞原点指向原

子的矢量r用单位矢量a,Ac表达，即

r=xa+yb+zc

如图所示晶体，小球和大球的分数坐标分别为

小球：U,0,0),(0,不0),(0。

222222

大球：(0,0,0),(彳,，°)，(大，°，彳)，(°，7，T)

222222

2.以晶胞为基础的计算

(1)根据晶体的化学式计算密度：D=ZM/NAV,M是晶体化学式的相对式量，Z是一个晶胞中包含化

学式的个数，V是晶胞的体积，NA是阿佛加德罗常数。

(2)利用晶胞参数推求原子半径或化学键长，需要根据不同的晶胞推求出晶胞参数和原子半径或化

学键长的不同关系。

(3)计算晶体中原子之间的距离，一般根据晶胞参数和原子的分数坐标求出。

(4)求晶体的空间利用率或空隙率，空间利用率是指晶胞中所有原子体积占整个晶胞体积的百分数,

空隙率可由空间利用率求出。

(5)推求每个原子平均分摊到的空隙数、空隙的大小、空隙的分布及离子占据多面体空隙的分数。

(6)推求晶体的化学式或分子式，在推求化学式时，顶点原子对晶胞的贡献是工，面上原子对晶胞

8

的贡献是工，棱上原子对晶胞的贡献是工，晶胞内部原子对晶胞的贡献是1。

24

（7）利用已知晶体理解另一种晶体，一般是指由熟悉的晶体结构来理解相对复杂的晶体结构。

（8）根据已知信息画出晶胞（画法可以有几种，但必须根据其它条件分辨正确的晶胞），画出的晶胞一

要符合晶胞的要求，二要符合所给信息。

（9）根据空隙推求化学式，这需要根据原子数、空隙数、晶胞等之间的关系来推求。

（10）根据晶胞结构来推求原子的配位数。配位数是指晶体中一个原子周围与这个原子相接触的其他

原子的数目。对只有一种阴离子和一种阳离子组成的二元晶体来说，化学组成比与正负离子配位数比成

CN

反比：一

n

第二节金属晶体

一、密堆积原理与金属的最密堆积

晶体中，当微粒之间的相互作用力无方向性和饱和性时，它们总是倾向于采取相互配位数高、能充

分利用空间的堆积密度大的那些结构。这样的结构由于

充分利用了空间，使体系的势能尽可能降低，从而保证

晶体结构的稳定性。这就是密堆积原理。

对于同一种金属形成密置列

的晶体来说，可以看成是

半径相等圆球的密堆积，

也就是等径圆球的密堆密置层

积。

等径圆球以最密集的

方式排成一列（密置列），

进而并置成一层（密置

层），再叠成两层（密置双密置双层

层），都只有一种方式。（说

明：本节金属单质晶体的

球堆积图上，球都是同种原子，色彩只用来区别不同的

密置层或不同环境）。在两个密置层上堆积第三个密置层ABAB…型密堆积ABCABC…型密堆积

时，有两种方式，一是第三层的圆球与第一层的圆球投

影位置相同，相当于第三层与第一层上下重合，这种最

密堆积方式成为ABABAB……型堆积，称为A3最密堆积;二是第三层的圆球与第一层圆球的三角形空

隙投影位置相同，相当于这三个密置层中圆球的位置都完全错开，这种最密堆积方式成为

ABCABCABC……型堆积，称为Ai最密堆积。

无论是那种最密堆积，都只形成两种空隙，分别是正四面体空隙和正八面体空隙，原子数与正四面

体空隙和正八面体空隙数之比为：1：2：lo

1.从A3最密堆积中可以划分出六方晶胞。A3最密堆积形成六方晶胞的一些性质如下：

①原子的分数坐标:(0,0,0),（与坐标原点选取有关）;

A

②密置层所在位置：与C轴垂直；

③晶胞参数与原子半径r的关系：

a=b=2r,c=-^~a=2r,a=P=90°=120°；

④正四面体空隙的中心坐标：（g,■!，■!）,（0,0,g）,（0,0,：）；正£

[21]23

八面体空隙的中心坐标：（一，耳，公），（.，可，7）（注意对应①中原子的分数坐标）；

⑤A3型最密堆积的空间利用率：空间利用率=晶胞中所有原子的总体积之和/晶胞的体积。

3圆球=

V晶胞=•2rx(V3r)x2r=8y[2r,V

y2--^r3[

空间利用率：=—3—=兀=74.05%；

v晶胞8a33V2

⑥每个原子的配位数是12oA3型最密堆积中原子配位多面体的结构如图。

2.从A1最密堆积中可以划分出面心立方晶胞。A1最密堆积形成面心立方晶胞的一些性质如下：

①原子的分数坐标：（0,0,0）,（工,工,0）,（，,0,工），（0,，,，）（与坐标原点选取无关）；

②密置层所在位置：与晶胞的体对角线垂直；

③晶胞参数与原子半径r的关系：a=b=c=2后,a=尸=7=90°；

④正四面体空隙的中心坐标

111311、，131331、113313、，133、，333、­

444444444444444444444444

隙的中心坐标：（0,0,彳）,（0,不0）,（不0,0）,（不不彳）；

222222

⑤A1型最密堆积的空间利用率：.胞=（2扬尸=16扬3,%球=4.：而3,

y4--^r3]

空间利用率：=3^兀=74.05%；

V晶胞16后3V2

⑥每个原子的配位数是12oAl型最密堆积中原子配位多面体的结构如图。

二、A2和A4型金属晶体

1.从A2型密堆积中可以划分出体心立方晶胞。A2型密堆积形成体心立方晶胞的一些性质如下:

①原子的分数坐标：（0,0,0）,（；,；1）；

4

②晶胞参数与原子半径r的关系：a=b=c=-j=r,a=0=y=90°；羽

364343

③A2型密堆积的空间利用率：嗫胞=y'%球=2々"，

23

空间利用率：逸昼=73

==68.02%；

648

V晶胞r3

373

④每个原子的配位数是8。原子配位多面体是立方体。

2.A4型堆积形成立方晶胞的一些性质如下：

①原子的分数坐标（与坐标原点选取有关）：（0,0,0）,（0」」），d,o」），

222222

J11331313133

（了了（了了（了了（了了

Q

②晶胞参数与原子半径r的关系：a=b=c=-^r,

③A2型密堆积的空间利用率：V■晶胞=

43

口圆球=8・g",

空间利用率：强建=昙一=—^-=34.01%；

嗫胞小/16

3行

④每个原子的配位数是4,原子配位多面体是正四面体。

三、合金的结构和性质

由两种或两种以上的金属或非金属所组成的具有金属特性的物质。一般通过熔合成均匀液

体后凝固而得到。根据组成元素的数目，可分为二元合金、三元合金和多元合金。

根据结构的不同，合金主要类型是：

（1）混合物合金（共熔混合物），当液态合金凝固时，构成合金的各组分分别结晶而成的合

金，如焊锡、铀镉合金等；

（2）固熔体合金，当液态合金凝固时形成固溶体的合金，如金银合金等；

（3）金属互化物合金，各组分相互形成化合物的合金，如铜、锌组成的黄铜（B-黄铜、丫-黄铜

和£-黄铜）等。

合金的许多性能一般优于纯金属，故在应用材料中大多使用合金（如铁合金、不锈钢等）。

各类型合金都有以下通性：

（1）多数合金熔点低于其组分中任一种组成金属的熔点；

（2）硬度一般比其组分中任一金属的硬度大；

（3）合金的导电性和导热性低于任一组分金属。利用合金的这一特性，可以制造高电阻和高热阻材

料。还可制造有特殊性能的材料，如在铁中掺入15%铝和9%银得到一种耐腐蚀的不锈钢，有广泛的用

途。

第三节离子晶体

一、离子晶体的堆积与填隙模型

离子化合物中，正、负离子的电子云近似球形对称的，因此离子之间的相互作用没有方向性。在离

子晶体中，正、负离子的大小不同，因此可以看成是不等径圆球的密堆积，在堆积中每种离子与尽量多

的异号离子接触，从而使体系的能量尽可能低。

一般的离子晶体中，负离子的半径较大，因此可以看成是负离子按一定方式堆积起来，较小的正离

子嵌入到负离子之间的空隙中去，这样一个正离子周围的负离子数（即正离子的配位数）将受正、负离子

半径r+/r—比的限制。极化效应很小时，决定正离子配位数CN+的主要因素是正负离子半径比「+/兀。

离子半径比与配位数的关系如下：

r+/r-配位数配位多面体的构型

0.155〜0.2253三角形

0.225〜0.4144四面体

0.414〜0.7326八面体（NaCl型）

0.732〜1.0008立方体（CsCl型）

1.00012最密堆积

对于只有1种正离子和1种负离子组成的晶体，正离子配位数CN+和负离子配位数CN一与化学组成

比〃+/上之间的关系是：CN./CN+=«+/n-o

二、几种离子晶体的结构

描述离子晶体的结构有两种方法，一种是分数坐标，另一种是离子堆积的方法。

⑴CsCl型：分数坐标A（绿球）：（0,0,0）；B（红球）：„

离子堆积描述：结构型式为CsCl型；化学组成比”+/九为1:1；负离子堆积方式是简

单立方堆积；正负离子配位数比CN+/CN一是8:8；正离子所占空隙种类是立方体，正离子

所占空隙分数为100%。

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a=b=c

（2）NaCl型（岩盐型）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为NaCl型；化学组成比〃+/加为1:1；负

离子堆积方式是立方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN一是6:6；正离子所占空隙种类是

正八面体，正离子所占空隙分数为100%。。O

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a=b=c=2（r++r_）ojCjB

（3）立方ZnS型（闪锌矿）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为立方ZnS型；化学

组成比〃+/九为1:1；负离子堆积方式是立方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN一是4:4；°•O

正离子所占空隙种类是正四面体，正离子所占空隙分数为50%。

4（r+r}

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a=b=c=V

V3

（4）六方ZnS型（纤锌矿）：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为六方ZnS型；化学

组成比”+/几为1:1；负离子堆积方式是六方最密堆积；正负离子配位数比CN+/CN一是4:4；

正离子所占空隙种类是正四面体，正离子所占空隙分数为50%。

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：

IQ8

a=b=—(r++r_),c=—(r++r_),a=/3=90°,y=120°。

⑸CaF2型：分数坐标（略）。离子堆积描述：结构型式为CaF2型；化学组成比〃+/”一为1:2；

负离子堆积方式是简单立方堆积；正负离子配位数比CN+/CN一是8:4；正离子所占空隙种类

立方体，正离子所占空隙分数为50%。

4（r+r）

正负离子半径与晶胞参数之间的关系：a=b=c=V

V3

（6）金红石型（TiCh）：

分数坐标：氧原子（〃,〃力）,（1一”,1一”,0）,（；+一〃,：

钛原子（0,0,0）,（—,—,—）o

222

离子堆积描述：结构型式为金红石型；化学组成比〃+/"一为1:2；负离子堆积方式是近似六方最密

堆积；正负离子配位数比CN+/CN一是6:3；正离子所占空隙种类是八面体，正离子所占空隙分数为50%。

（7）钙钛矿型（CaTiCh）：钙钛矿型结构是一种重要的结构形式，它有两

种正离子和一种负离子形成，晶胞有两种画法：一是选择半径较小的正

离子（如Ti4+）在晶胞的体心（左图）；二是选择半径较大的正离子（如

Ca2+）在晶胞的体心（右图）。Ca2+较大、所带正电荷多，配位数高为12,

IV+较小、所带正电荷少，配位数低为6。

以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空缺、置换、位移变形、堆叠组合等多种型式，可以描述

多种氧化物超导相的结构。例如，钻钢铜氧高温超导体就是一种缺氧钙钛矿型三倍超格子结构，属正交

晶系。

三、晶格能（点阵能）与离子晶体的性质

1.晶格能：指在某一温度下（如0K或298K

Na(s)+1/2C12(g)-^-NaCl(s)

等），Imol离子化合物中的正、负离子由相互分U

离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。实验SJ|

上，可以通过设计热力学循环来计算，如NaCl

ci(g)一鸟—cr(g)

"i+

Na(g)----------------------►Na+(g)

晶格能的计算如下：图中S是生成Imol气相Na原子的升华熔，数值为108.4kJmoH；。是生成1mol

气相C1原子的解离能，数值为119.6kJmol1；E是生成Imol气相C「离子的电子亲合能，数值为-348.3

kJmoH；/是生成Imol气相Na+离子的电离能，数值为495.0kJmol"；0%是生成ImolNaCl晶体的

生成焰，数值为-410.9kJmolL因此可以得到NaCl的晶格能。为：

1

U=-(AHf-S-I-D-E)=-(-410.9-108.4-495.0-119.6+348.3)=785.6(kJmol)

因此NaCl的晶格能为785.6kJmolL

理论上也可以计算晶格能，如Kapustinskii(卡普斯金斯基)提出计算晶格能U的半经验公式：

Z4Z(〃+%)3.45x10”,

U=1.202x10-77•+产■(1------------------)(kJmol1)

r++r__r++r_

上式中，Z+和Z一分别表示正负离子所带电荷数，r+和匚分别表示正负离子的半径(单位是m),(〃+/

是化学式中的离子数，如CaF2是2。从上式可以看出那些是影响晶格能的主要因素。

2.离子晶体的性质：离子晶体是由阴、阳离子组成的，离子间的相互作用是较强烈的离子键，

因此离子晶体具有较高的熔、沸点，常温呈固态，硬度较大；如果发生位错正正离子相切，负负

离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故延展性差，比较脆；在熔融状态或水溶液中易导电；

大多数离子晶体易溶于水，并形成水合离子。离子晶体中，若离子半径越小，离子带电荷越多，

离子键越强，该物质的熔、沸点一般就越高，例如下列三种物质，其熔沸点由低到高排列的顺

序为，KCKNaCKMgOo

第四节原子晶体

一、原子晶体概述

原子晶体中，组成晶体的微粒是原子，微粒之间的相互作用是共价键，因此又称共价键型晶体。由

于共价键具有方向性和饱和性，共价键的方向性决定了这类晶体的空间构型；共价键的饱和性决定这类

晶体中各个微粒的配位数都比较小。由于共价键结合比较牢固，因此原子晶体的熔、沸点高，硬度大,

不溶于一般的溶剂，多数原子晶体为绝缘体，有些如硅、楮等是优良的半导体材料。原子晶体中不存在

分子，用化学式表示物质的组成，单质的化学式直接用元素符号表示，两种以上元素组成的原子晶体,

按各原子数目的最简比写化学式。常见的原子晶体是周期系第WA族元素的一些单质和某些化合物，例

如金刚石、硅晶体、SiO2>SiC等。对不同的原子晶体，组成晶体的原子半径越小，共价键的键长越短,

即共价键越牢固，晶体的熔，沸点越高，例如金刚石、碳化硅、硅晶体的熔沸点依次降低。

二、几种原子晶体的结构

1.金刚石型:金刚石是典型的原子晶体，在晶体结构中每个碳原

子都以sp3杂化轨道与另四个碳原子形成共价单键，呈正四面体配位,

晶格结点间以键能相当大的C-C键相互结合，其键能为345.6kJ

mol1,键长为154pm,所有价电子都参与了共价键的形成，晶体内没

有自由电子。金刚石的晶体中一个晶胞的如左边图示。金刚石属于A4

型晶体，它的空间利用率较低，只有34.01%。Si、Ge、Sn等单质晶体

也可以具有与金刚石类似的A4型结构，它们也都是共价键型晶体。除了立方金刚石外，还有介稳的六

方金刚石，已在陨石中找到，其晶胞如右边图示。

2.SiO2的晶体结构：SiCh有多种晶型，主要有石英、鳞石英、方石英等，每一种都有高低温两种

变体，低温变体对称性低称为a型，高温变体对称性高称为0型。石英、鳞石英、方石英

晶体均由硅氧四面体公用顶点连接成三维骨架。方石英和鳞石英结构中硅原子的位置分

别相当于立方和六方金刚石中碳原子的位置，2个相邻的Si原子之间通过氧原子键连起

来，氧原子的位置稍稍偏离Si—Si连线，与石英相比这两种结构都比较空旷，密度较低。

方石英的晶胞如右图所示。

在自然界中，最常见的SiO2是a—石英，其次是［3—石英。a—石英和(3—石英分别属于三方和六方

晶系，密度比鳞石英和方石英大。在1500〜1700K和16Gpa的条件下，SiCh可转变成金红石型的超石

英，其密度更大。

第五节分子晶体和混合型晶体

一、分子晶体

1.概述

由分子间力凝聚而形成的晶体就是分子晶体。分子间力没有方向性和饱和性，

因此分子晶体采取尽可能密的堆积结构，如C60晶体一般采取立方最密堆积。